[논문 리뷰] Superionic diffusion through frustrated energy landscape

Davide Di Stefano, Anna Miglio외 13명|arXiv (Cornell University)|2017. 08. 08.

Advanced Battery Materials and Technologies참고 문헌 26인용 수 6

한 줄 요약

이 연구는 리튬 이온 이동도가 현재 최고 수준의 재료보다 약 10배 높은 초전도체 전도체인 LiTi2(PS4)3을 규명하였으며, 이는 고유한 결정 구조로 인해 낮은 활성화 에너지와 높은 시도 주파수를 가진 도파민성, 액체처럼 흐르는 에너지 경관을 형성하기 때문이다. 이로 인해 리튬 이온이 전통적인 안정된 위치 없이도 뛰어난 이온 이동성을 확보할 수 있다.

ABSTRACT

Solid-state materials with high ionic conduction are necessary to many technologies including all-solid-state Li-ion batteries. Understanding how crystal structure dictates ionic diffusion is at the root of the development of fast ionic conductors. Here, we show that LiTi2(PS4)3 exhibits a Li-ion diffusion coefficient about an order of magnitude higher than current state-of-the-art lithium superionic conductors. We rationalize this observation by the unusual crystal structure of LiTi2(PS4)3 which offers no regular tetrahedral or octahedral sites for lithium to favorably occupy. This creates a smooth, frustrated energy landscape resembling more the energy landscapes present in liquids than in typical solids. This frustrated energy landscape leads to a high diffusion coefficient combining low activation energy with a high pre-factor.

연구 동기 및 목표

• 고체 상태 재료에서 초고속 이온 이동의 원자 척도적 기원을 이해하는 것.
• 기존의 빠른 이온 도전체를 넘어서 높은 이온 전도도를 가능하게 하는 구조적 특징을 규명하는 것.
• 리튬 이온에 대한 정규적인 배위 위치의 부재가 에너지 경관의 위상 구조와 이온 이동성에 미치는 영향을 조사하는 것.
• 결정 구조와 활성화 에너지 및 사전 지수 요소와 같은 이동 파rameter 간의 상관관계를 규명하는 것.
• 기하학적 과도함이 고체 프레임워크 내에서 액체처럼 흐르는 이온 이동을 가능하게 하는 역할을 하는지 탐구하는 것.

제안 방법

• LiTi2(PS4)3의 정확한 결정 구조를 규명하기 위해 동기광선 X선 회절 및 중성자 회절을 사용하였다.
• 변온 이온 전도도 측정을 수행하여 리튬 이온 이동의 활성화 에너지와 사전 지수 요소를 추출하였다.
• 리튬 이온 이동 경로와 에너지 장벽을 모델링하기 위해 밀도 함수 이론 기반 분자 동역학(AIMD) 시뮬레이션을 적용하였다.
• 리튬 이온의 자유 에너지 표면의 지형을 특성화하기 위해 에너지 경관 분석을 수행하였다.
• 리튬 이온에 대한 정규적인 정사면체 또는 정육면체 구조의 부재를 정량화하여 구조적 과도함을 평가하였다.
• 이온 전도도를 비교 평가하기 위해 알려진 초전도체 도전체(LISICON, LATP 등)와의 비교를 실시하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 LiTi2(PS4)3의 결정 구조는 그 이온 이동 메커니즘에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ2 이 물질에서 리튬 이온 운동을 지배하는 에너지 경관의 성격은 무엇이며, 기존 고체와는 어떻게 다를까?
• RQ3 왜 LiTi2(PS4)3는 기존의 초전도체 도전체보다 더 높은 리튬 이온 이동도를 보이는가?
• RQ4 기본적인 배위 위치의 부재가 얼마나 과도한 에너지 경관을 형성하는 데 기여하는가?
• RQ5 고체 내에서 액체처럼 흐르는 에너지 경관이 이온 이동에서 낮은 활성화 에너지와 높은 사전 지수 요소를 동시에 가능하게 할 수 있는가?

주요 결과

• LiTi2(PS4)3는 현재 최고 수준의 고체 전해질보다 약 10배 높은 리튬 이온 이동도를 나타낸다.
• 이 물질은 리튬 이온에 대한 정규적인 정사면체 또는 정육면체 구조를 가지지 않아 액체의 것과 유사한 과도한 에너지 경관을 형성한다.
• 에너지 경관은 평균적으로 매끄럽고 특징이 없어 이온 이동에 낮은 활성화 에너지를 제공한다.
• 아레니우스 방정식에서의 높은 사전 지수 요소는 잘 정의된 국소 최소값이 없기 때문이며, 이는 빠른 이온 터널링을 촉진한다.
• 아레니우스 시뮬레이션은 리튬 이온이 낮은 에너지 장벽을 가진 불규칙하고 비대칭적인 네트워크를 통해 이동함을 확인한다.
• 낮은 활성화 에너지와 높은 사전 지수 요소의 조합이 관찰된 뛰어난 이온 전도도를 설명한다.