[논문 리뷰] Synthesis of ultra-incompressible sp3-hybridized carbon nitride

Elissaios Stavrou, Sergey S. Lobanov외 5명|arXiv (Cornell University)|2014. 12. 11.

Diamond and Carbon-based Materials Research참고 문헌 37인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 55 GPa 이상의 압력과 7000 K 이상의 온도에서, 현장에서의 동기광선 X선 회절(XRD) 및 라만 분광법을 사용하여, 매우 압축강성이 높고 sp³ 혼성화를 가진 탄소 질화물(Pnnm-CN)의 첫 실험적 합성을 보고한다. 이 상은 극도로 높은 부피탄성율과 탄화질화비소(이소스터픽)와 유사한 경도를 나타내며, 압력 해제 후에도 1:1(C₁N₀.₈₂)의 화학 스토이히오메트리가 유지되어, 6 GPa 이하에서 비정질화되더라도 비정상적으로 안정된 잔류 상태를 보인다.

ABSTRACT

Search of materials with C-N composition hold a great promise in creating materials which would rival diamond in hardness due to the very strong and relatively low-ionic C-N bond. Early experimental and theoretical works on C-N compounds were based on structural similarity with binary A3B4 structural- types; however, the synthesis of C3N4 remains elusive. Here we explored an unbiased synthesis from the elemental materials at high pressures and temperatures. Using in situ synchrotron X-ray diffraction and Raman spectroscopy we demonstrate synthesis of highly incompressible Pnnm CN compound with sp3 hybridized carbon is synthesized above 55 GPa and 7000 K. This result is supported by first principles evolutionary search, which finds that Pnnm CN is the most stable compound above 10.9 GPa. On pressure release below 6 GPa the synthesized CN compound amorphizes reattaining its 1:1 stoichiometry as confirmed by Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy. This work underscores the importance of understanding of novel high-pressure chemistry rules and it opens a new route for synthesis of superhard materials.

연구 동기 및 목표

• 극한의 고압 및 고온 조건에서 새로운 초경성 탄소 질화물 상을 합성하기 위해.
• 다이아몬드의 경도를 초월할 잠재성을 지닌 안정적인 sp³ 혼성화 C-N 화합물을 규명하고 특성화하기 위해.
• 요소적 합성 경로를 실험적으로 탐색하여 오랫동안 애매하게 여겨진 C-N 상 안정성 문제를 해결하기 위해.
• 예측된 C-N 상들의 열역학적 및 운동적 안정성을 극한 조건에서 규명하기 위해.
• 화학 스토이히오메트리와 결합 구조가 C-N 체계에서 초경성 결정을 결정짓는 데 미치는 영향을 규명하기 위해.

제안 방법

• 55 GPa 이상의 압력과 7000 K 이상의 온도에서 대용적 압축장치를 사용한 고압·고온 합성.
• 압축 및 압력 해제 동안의 상 진화를 모니터링하기 위해 현장에서의 동기광선 X선 회절(XRD) 및 라만 분광법을 사용.
• 초기 구조 탐색 및 밀도함수이론(DFT) 계산을 통한 첫 번째 원리적 방법으로 안정적인 C-N 상과 그 열역학적 안정성을 예측.
• 압력 해제 후 대기 조건에서 복구된 샘플의 화학 스토이히오메트리 분석을 위해 에너지 분산형 X선 분석(EDX)을 사용.
• 압력에 따른 XRD 및 라만 측정을 통해 탄성 해제 동안의 구조 전이 및 상 안정성을 추적.
• 실험적 회절 패턴과 이론적 모델을 기반으로 한 결정 구조 인덱싱 및 보정.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 극한 조건에서 원소 탄소와 질소로부터 안정적인 sp³ 혼성화 탄소 질화물 상을 직접 합성할 수 있는가?
• RQ2 예측된 Pnnm-CN 상의 열역학적 안정성 창이 원소 탄소 및 질소에 비해 어느 정도인가?
• RQ3 이전에 예측된 C₃N₄ 상들이 이러한 조건에서 형성되지 않는 이유는 무엇이며, 실제로 합성된 상의 화학 스토이히오메트리는 무엇에 의해 결정되는가?
• RQ4 압력 해제 과정에서 상은 어떻게 행동하며, 구조 전이 및 비정질화의 운동적 경로는 무엇인가?
• RQ5 결합 구조(sp³)와 화학 스토이히오메트리(1:1)가 C-N 화합물의 초경성과 어느 정도 상관이 있는가?

주요 결과

• Pnnm-CN 상은 55 GPa 이상의 압력과 7000 K 이상의 온도에서, 현장에서의 XRD 및 라만 분광법으로 확인되어 합성되었다.
• Pnnm-CN 상은 다이아몬드와 유사한 부피탄성율을 보이며, 이론적 경도는 59.6 GPa로, 타원형 질화비소와 유사한 수준이다.
• 12 GPa 이하로의 압력 해제 시, 동일한 sp³ 결합 구조를 가진 비정상적인 단세립계 Pc 상으로 전이된다.
• 6 GPa 이하에서 단세립계 상은 동적으로 불안정해지며 비정질화되지만, EDX로 확인된 바와 같이 C:N 화학 스토이히오메트리(1:1, C₁N₀.₈₂)는 유지된다.
• 합성된 상은 1:1 화학 스토이히오메트리를 지닌 첫 실험적 확인된 안정적인 sp³ 혼성화 C-N 화합물이며, 이는 이전의 C₃N₄ 안정성 예측과 정면으로 배치된다.
• 이론적 계산은 Pnnm-CN 상이 10.9 GPa 이상에서 열역학적으로 안정하다는 것을 확인하여, 고압 조건에서의 합성 관측 결과를 지지한다.