[논문 리뷰] Tailoring Interlayer Charge Transfer Dynamics in 2D Perovskites with Electroactive Spacer Molecules

Yorrick Boeije, Wouter Van Gompel외 19명|arXiv (Cornell University)|2023. 06. 16.

Perovskite Materials and Applications인용 수 1

한 줄 요약

이 연구는 2차원 퍼스키트에 전기적 활성성을 가진 카르바졸 기반 스퍼레이터 분자(Cz-Ci)를 통합함으로써 조절 가능한 다층 간 전하 이동 동역학을 가능하게 한다는 것을 보여준다. 알킬 사슬 길이(i = 3–5)를 변화시킴으로써, 무기 PbI₄²⁻ 층에서 유기 Cz-Ci 단위로 초고속 정공 이동이 달성되며, 특히 Cz-C3에서 가장 강한 결합과 가장 높은 전하 이동 효율이 관찰된다. 이는 장수명의 실체(10–100 ns)와 억제된 발광을 유도하며 수직 전하 이동을 가능하게 하고, 유기-무기 功能을 결합한 합리적인 설계가 가능한 하이브리드 옵티오일렉트로닉 재료의 길을 열어준다.

ABSTRACT

The family of hybrid organic-inorganic lead-halide perovskites are the subject of intense interest for optoelectronic applications, from light-emitting diodes to photovoltaics to X-ray detectors. Due to the inert nature of most organic molecules, the inorganic sublattice generally dominates the electronic structure and therefore optoelectronic properties of perovskites. Here, we use optically and electronically active carbazole-based Cz-Ci molecules, where Ci indicates an alkylammonium chain and i indicates the number of CH2 units in the chain, varying from 3-5, as cations in the 2D perovskite structure. By investigating the photophysics and charge transport characteristics of (Cz-Ci)2PbI4, we demonstrate a tunable electronic coupling between the inorganic lead-halide and organic layers. The strongest interlayer electronic coupling was found for (Cz-C3)2PbI4, where photothermal deflection spectroscopy results remarkably demonstrate an organic-inorganic charge transfer state. Ultrafast transient absorption spectroscopy measurements demonstrate ultrafast hole transfer from the photoexcited lead-halide layer to the Cz-Ci molecules, the efficiency of which increases by varying the chain length from i=5 to i=3. The charge transfer results in long-lived carriers (10-100 ns) and quenched emission, in stark contrast with the fast (sub-ns) and efficient radiative decay of bound excitons in the more conventional 2D perovskite (PEA)2PbI4, in which phenylethylammonium (PEA) acts as an inert spacer. Electrical charge transport measurements further support enhanced interlayer coupling, showing increased out-of-plane carrier mobility from i=5 to i=3. This study paves the way for the rational design of 2D perovskites with combined inorganic-organic electronic proper-ties through the wide range of functionalities available in the world of organics.

연구 동기 및 목표

• 기존의 관성적인 역할을 하는 전통적인 유기 스퍼레이터를 넘어서 전자 과정에 적극적으로 참여하는 전기적 활성성을 가진 유기 카이온을 도입하여 문제를 해결하고자 한다.
• 카르바졸 기반 Cz-Ci 분자에서 알킬 사슬 길이(i = 3–5)를 변화시킴으로써 다층 간 전자기상 결합 및 전하 이동 동역학이 어떻게 조절되는지 조사하고자 한다.
• 기능화된 2차원 퍼스키트에서 분자 구조, 전자기상 결합, 옵티오일렉트로닉 성능 간의 직접적인 연관성을 확립하고자 한다.
• 실험적으로 유기-무기 전하 이동 상태의 존재를 입증하고, 그가 실체 동역학과 이동성에 미치는 영향을 규명하고자 한다.
• 옵티오일렉트로닉 응용 분야에서 중요한 수직 전하 이동을 향상시킬 수 있도록 2차원 퍼스키트를 합리적으로 설계할 수 있도록 하고자 한다.

제안 방법

• Cz-Ci 분자(i = 3–5)를 단일가의 A-위치 카이온으로서 (Cz-Ci)₂PbI₄ 2차원 퍼스키트 구조에 합성 및 통합한다.
• 순간 흡수 분광법을 사용하여 무기 PbI₄²⁻ 층에서 Cz-Ci 유기 층으로의 초고속 정공 이동 동역학을 탐색하며, 시간 해상도 측정을 통해 100 fs 이내의 동역학을 분석한다.
• 광열 빛편향 분광법을 활용하여 (Cz-C3)₂PbI₄에서 직접적으로 유기-무기 전하 이동 상태의 존재를 관찰하고 확인한다.
• 공간전하 제한 전류(SCLC) 영역에서 J-V 및 용량-전압(C-V) 특성 측정을 통해 수직 방향 전기 전도도와 실체 이동도를 측정한다.
• 펌프 강도, 빔 직경, 필름 두께, 전기적 매개변수 등의 오차 전파 모델을 적용하여 불확실성을 정량화하고, 신뢰성 있는 데이터 해석을 확보한다.
• Mott-Gurney 방정식 및 유도된 형태를 사용하여 전류-전압 및 용량 데이터에서 수직 방향 실체 이동도를 추출하며, 빔 오버랩 및 장치 기하학적 요소에 대한 보정을 수행한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 Cz-Ci 분자와 같은 전기적 활성성을 가진 유기 스퍼레이터가 2차원 퍼스키트에서 강한 다층 간 전자기상 결합을 유도하여, 기존의 관성적인 스퍼레이터와는 다를 만한 전하 이동 동역학을 초래할 수 있는가?
• RQ2 Cz-Ci 분자에서 알킬 사슬 길이(i = 3–5)가 다층 간 정공 이동의 효율성과 시간 상수에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ3 Cz-Ci 스퍼레이터의 도입이 별개의 유기-무기 전하 이동 상태를 형성하는가, 그리고 이는 스펙트로스코픽 방법으로 확인될 수 있는가?
• RQ4 강화된 다층 간 결합이 실체 수명과 전기적 이동성, 특히 수직 이동도에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ5 전기적 활성 스퍼레이터로 기능화된 2차원 퍼스키트가 수직 전하 이동을 가능하게 할 수 있는가, 이는 태양전지 및 전자 장치 응용에 필수적인 요소이다.

주요 결과

• 가장 강한 다층 간 전자기상 결합은 (Cz-C3)₂PbI₄에서 관찰되었으며, 광열 빛편향 분광법을 통해 별개의 유기-무기 전하 이동 상태 존재가 확인되었다.
• 초고속 순간 흡수 분광법을 통해 무기 PbI₄²⁻ 층에서 Cz-Ci 분자로의 정공 이동이 100 fs 이내의 동역학으로 나타났으며, 알킬 사슬 길이가 i=5에서 i=3으로 감소함에 따라 이 과정의 효율성이 증가하였다.
• (Cz-C3)₂PbI₄에서의 전하 이동은 10–100 ns의 장수명 실체를 유도하였으며, 이는 기존의 (PEA)₂PbI₄에서의 피크 시간이 나노초 미만인 복합체의 복사 붕괴와 대비된다.
• Cz-Ci 기반 퍼스키트에서는 효율적인 비복사 재결합 경로인 전하 이동 덕분에 발광이 억제되었으며, 이는 CT 경로의 지배적 우세성을 확인한다.
• 짧은 알킬 사슬을 가진 경우 수직 방향 실체 이동도가 크게 향상되었으며, (Cz-C3)₂PbI₄에서 전자 이동도는 1.06×10⁻⁵ cm²/V·s, 정공 이동도는 3.85×10⁻⁶ cm²/V·s에 도달하여 수직 이동성이 향상됨을 나타낸다.
• 전기적 측정 결과, (PEA)₂PbI₄(2.84×10⁻¹³ S/cm)에서 (Cz-C3)₂PbI₄(5.51×10⁻¹¹ S/cm)로의 수직 전도도가 100배 증가했으며, 이는 분자 설계와 향상된 이동성 간의 직접적인 연관성을 입증한다.