[논문 리뷰] Tensorized orbitals for computational chemistry

Nicolas Jolly, Yuriel Núñez Fernández외 1명|arXiv (Cornell University)|2023. 08. 07.

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한 줄 요약

이 논문은 텐서 네트워크 기법—특히 양자 표현과 TCI 알고리즘을 사용하여 원자 및 분자 궤도를 비례적으로 높은 정확도와 낮은 차원으로 표현한다. 궤도를 텐서 트레인으로 표현함으로써 전자-전자 상호작용 행렬 원소를 정확하게 계산할 수 있으며, 전통적인 가우시안 기저함수에서 발생하는 계산적 한계를 극복한다. 이로 인해 가우시안 기저함수에서 수백 개가 필요한 것을 단 한 개의 궤도로도 화학적 정확도를 달성할 수 있다.

ABSTRACT

Choosing a basis set is the first step of a quantum chemistry calculation and it sets its maximum accuracy. This choice of orbitals is limited by strong technical constraints as one must be able to compute a large number of six dimensional Coulomb integrals from these orbitals. Here we use tensor network techniques to construct representations of orbitals that essentially lift these technical constraints. We show that a large class of orbitals can be put into ``tensorized'' form including the Gaussian orbitals, Slater orbitals, linear combination thereof as well as new orbitals beyond the above. Our method provides a path for building more accurate and more compact basis sets beyond what has been accessible with previous technology. As an illustration, we construct optimized tensorized orbitals and obtain a 85% reduction of the error on the energy of the $H_2$ molecules with respect to a reference double zeta calculation (cc-pvDz) of the same size.

연구 동기 및 목표

• 기존 기저함수에서 발생하는 고비용 6차원 전자-전자 상호작용 적분으로 인한 양자화학의 계산적 한계를 극복하기 위해.
• 가우시안 형 궤도를 뛰어넘는 고정밀, 낮은 차원, 유연한 기저함수를 위한 새로운 궤도 표현 방식을 개발하기 위해.
• 특히 텐서 트레인과 TCI 알고리즘을 포함한 텐서 네트워크 기법을 활용하여, 행렬 원소 계산을 단순화하고 가속화할 수 있는 방식으로 궤도를 표현하기 위해.
• 텐서화된 궤도가 화학 결합과 같은 도전적인 경우에 가우시안 기저함수보다 적은 수의 궤도로도 화학적 정확도를 달성할 수 있음을 입증하기 위해.
• 가우시안 기반 방법과 달리 계산 비용 증가 없이 자연 궤도를 통한 반복적 기저함수 개선이 가능하도록 하기 위해.

제안 방법

• 각 차원에 2^n개의 점을 가지는 지수적으로 조밀한 격자로 공간 좌표를 이산화하고, x, y, z 좌표 각각을 n비트로 표현한다.
• 양자 표현 형식을 사용하여 궤도를 3n-인덱스 텐서 Φ_x1y1z1...xnynzn ≡ φ(x,y,z)로 표현함으로써 계층적이고 다중 척도의 표현이 가능해진다.
• 표현을 압축하고 적분 계산을 효율적으로 하기 위해 궤도를 텐서 트레인(TT) 분해로 표현한다.
• TCI(Tensor Contraction Integrator) 알고리즘을 사용하여 궤도 표현을 MPO/MPS 해법기와 호환 가능한 형태로 매핑함으로써 직접 에너지 최소화가 가능하게 한다.
• 해당 궤도를 직접 DMRG(Density Matrix Renormalization Group)를 통해 최적화하여 단일 전자 해밀토니안의 에너지를 최소화함으로써 명시적인 함수 형태 없이도 고정밀도를 달성한다.
• 기존의 양자화학 워크플로우(예: 반복적 자연 궤도 구성)와 텐서화된 궤도를 통합함으로써 계산 비용 증가 없이 활용 가능하게 한다.

Figure 1: Error versus bond dimension $\chi$ for the energy of the $1s$ orbital of the hydrogen atom (first three panels) and other orbitals ( $1s$ , $2p_{z}$ , $3d_{xz}$ and $4f_{z(x^{2}-y^{2})}$ , last panel). First three panels correspond respectively to the error on the kinetic energy $K$ , nucl

실험 결과

연구 질문

• RQ1 텐서 네트워크 기법을 사용하여 전자-전자 상호작용 행렬 원소의 정확하고 효율적인 계산이 가능한 방식으로 원자 및 분자 궤도를 표현할 수 있는가?
• RQ2 텐서화된 궤도가 강한 전자 상관관계 또는 결합 노드를 가진 시스템에서 기존 가우시안 기저함수보다 적은 수의 궤도로도 화학적 정확도를 달성할 수 있는가?
• RQ3 텐서화된 궤도가 얼마나 정밀하게 수소형 궤도, 평면파, 화학 결합을 표현할 수 있는가?
• RQ4 자연 궤도를 통한 반복적 기저함수 개선의 계산 비용은 텐서화된 궤도와 가우시안 궤도에서 어떻게 다르게 스케일링되는가?
• RQ5 텐서화된 궤도 프레임워크는 최소한의 수정으로 기존의 양자화학 소프트웨어에 통합될 수 있는가?

주요 결과

• H₂⁺ 이온에서 텐서화된 궤도는 단 한 개의 궤도로도 화학적 정확도(1.6 mHa)를 달성하며, 오차가 10⁻⁴ mHa 수준에 도달한다. 반면 최고의 가우시안 기저함수는 약 100개의 궤도가 필요로 하여 0.01 mHa 수준의 정확도에 도달한다.
• 텐서 네트워크의 구조 덕분에 6차원 전자-전자 상호작용 적분을 정확하게 계산할 수 있으며, 해석적 적분 공식의 필요성을 제거한다.
• 텐서화된 표현 방식 덕분에 DMRG를 통한 직접 궤도 최적화가 가능하여, 궤도 수나 계산 비용 증가 없이도 고정밀도를 달성할 수 있다.
• H₂⁺에서 두 양성자 사이의 전자 밀도는 텐서화된 궤도가 가우시안 궤도보다 더 잘 포착되며, 이는 등밀도도 인sets를 통해 확인된다.
• 텐서화된 궤도는 가우시안, 수소형 궤도, 평면파, 하이브리드 함수 등 넓은 범위의 궤도를 통합된 프레임워크 내에서 높은 정밀도로 표현할 수 있다.
• 가우시안 기반 방법과 달리, 텐서화된 궤도에서는 자연 궤도를 통한 반복적 기저함수 개선을 추가 계산 비용 없이 무한정 수행할 수 있다.

Figure 2: Benchmark of the calculation of the matrix elements for the LiH molecule in the STO-6G basis set. Upper panels: colormap of the different mathematical objects in Hartrees. The worst error for a matrix element is $0.7mHa$ for this calculation ( $n=16$ and $\chi=100$ ). Lower panels: error v