[논문 리뷰] The cubic phase of methylammonium lead iodide perovskite is not locally cubic

Alexander N. Beecher, Octavi E. Semonin외 8명|arXiv (Cornell University)|2016. 06. 29.

Perovskite Materials and Applications인용 수 2

한 줄 요약

이 연구는 방향성 메틸아미늄 리드 요오드화물(MAPI) 퍼보스카이트가 실온에서 PbI6 옥타에드론의 대규모, 비선형성 회전 불안정성이 존재함을 밝혀내며, 장거리 입체 대칭성은 유지되나 국소적으로 중심 대칭이 없는 구조를 띠게 되는 원인을 규명한다. 이러한 동적 왜곡과 함께 메틸아미늄 이온의 공진성 회전이 함께 작용함으로써 초저온 열전도도와 장수 소수성 재결합자 수명과 같은 핵심 성질이 설명되며, 퍼보스카이트 옵티오일렉트로닉스 분야에서 오랫동안 남아있던 역설을 해결한다.

ABSTRACT

Lead halide perovskites such as methylammonium lead triiodide (MAPI) have outstanding optical and electronic properties for photovoltaic applications, yet a full understanding of how this solution processable material works so well is currently missing. Previous research has revealed that MAPI possesses multiple forms of static disorder regardless of preparation method, which is surprising in light of its excellent performance. Using high energy resolution inelastic X-ray (HERIX) scattering, we measure phonon dispersions in MAPI and find direct evidence for another form of disorder in single crystals: large amplitude anharmonic zone-edge rotational instabilities of the PbI_6 octahedra that persist to room temperature and above, left over from structural phase transitions that take place tens to hundreds of degrees below. Phonon calculations show that the orientations of the methylammonium couple strongly and cooperatively to these modes. The result is a non-centrosymmetric, instantaneous local structure, which we observe in atomic pair distribution function (PDF) measurements. This local symmetry breaking is unobservable by Bragg diffraction, but can explain key material properties such as the structural phase sequence, ultra low thermal transport, and large minority charge carrier lifetimes despite moderate carrier mobility.

연구 동기 및 목표

• MAPI의 높은 정적 및 동적 불규칙성에도 불구하고 뛰어난 옵티오일렉트로닉 성능을 보이는 데 대한 역설을 해결하기 위해.
• 실온에서 MAPI 단일 결정체에 존재하는 지속적인 구조적 왜곡의 기원을 규명하기 위해.
• 국소 구조 대칭성 붕괴가 초저온 열전도도와 장수 재결합자 수명에 기여하는지 확인하기 위해.
• 메틸아미늄 카이온 역학이 PbI6 옥타에드론 왜곡에 어떻게 기여하는지 규명하기 위해.
• 전통적인 브라그 회절로는 감지할 수 없지만 PDF 및 HERIX 기법으로 측정 가능한 국소 구조적 불규칙성이 존재함을 입증하기 위해.

제안 방법

• MAPI 단일 결정체의 진동 분포를 측정하기 위해 고에너지 해상도 비탄성 X선 산란(HERIX)을 수행하였다.
• PbI6 옥타에드론의 회전과 메틸아미늄 카이온 역학 간의 결합을 모델링하기 위해 진동 계산을 수행하였다.
• 국소 원자 구조와 대칭성 붕괴를 탐색하기 위해 원자 쌍 분포 함수(PDF) 분석을 수행하였다.
• 실험적 HERIX 데이터를 이론적 진동 모드와 비교하여 비선형성, 영역 가장자리의 회전 불안정성을 규명하였다.
• 메틸아미늄 이온의 정렬과 옥타에드론 왜곡 간의 공진성 결합을 확인하기 위해 최초 원리 계산을 수행하였다.
• 관측된 국소 왜곡과 관련된 구조적 상전이 순서 및 열전도 성질을 분석하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 장거리 입체 대칭성은 유지되나 실온에서 MAPI 퍼보스카이트에 지속적인 구조적 왜곡이 발생하는 원인은 무엇인가?
• RQ2 PbI6 옥타에드론의 회전과 메틸아미늄 카이온 역학은 국소 대칭성 붕괴에 어떻게 기여하는가?
• RQ3 왜 Bragg 회절은 입체 상을 나타내지만 MAPI의 국소 구조는 중심 대칭이 아닌가?
• RQ4 비선형성, 대규모 옥타에드론의 회전이 MAPI의 초저온 열전도도를 얼마나 설명하는가?
• RQ5 국소 구조적 불규칙성은 중간 수준의 재결합자 이동도에도 불구하고 소수성 재결합자 수명에 어떻게 영향을 미치는가?

주요 결과

• PbI6 옥타에드론의 대규모, 비선형성 영역 가장자리의 회전 불안정성이 실온 및 그 이상에서도 지속된다.
• 이러한 불안정성은 실온 이하 수십도에서 수백도까지의 구조 전이 잔재이다.
• 메틸아미늄 카이온은 이러한 옥타에드론 왜곡과 강하게 공진성으로 결합하여 중심 대칭이 없는 국소 구조를 안정화시킨다.
• 결과적으로 형성된 국소 구조는 비입체적이며, 원자 쌍 분포 함수(PDF) 측정으로서의 대칭성 붕괴가 확인되었다.
• 이러한 국소 대칭성 붕괴는 전통적인 브라그 회절로는 감지할 수 없지만, 관측된 구조적 상전이 순서를 설명한다.
• 이 동적 불규칙성은 중간 수준의 재결합자 이동도에도 불구하고 초저온 열전도도와 장수 소수성 재결합자 수명을 설명한다.