[논문 리뷰] The difference between Faradaic and non-Faradaic electrode processes

P. M. Biesheuvel, S. Porada외 1명|arXiv (Cornell University)|2018. 09. 09.

Membrane-based Ion Separation Techniques참고 문헌 15인용 수 32

한 줄 요약

이 논문은 파라데이적 및 비파라데이적 전극 반응 간의 구분을 명확히 하여, 순환 voltammetry(CV)에서 관찰되는 넓은 피크가 파라데이적 거동를 나타내지 않음을 보여준다. 니켈 헥사시아페르레이트(NiHCF)를 사용하여 실험적 CV와 확장된 프룸킨 Isotherm를 적용한 RC 네트워크 모델링을 통해, 용량에 의존하는 전압 응답이 피크 형태를 설명함을 입증하였으며, 이는 적분형 반응과 유사한 거동를 보이지만 실제로는 비파라데이적임을 증명한다.

ABSTRACT

Both Faradaic and non-Faradaic processes can take place at an electrode. The difference between the two processes is clearly discussed in several classical sources, starting with Grahame (1952). However, later reference to charge transfer across the metal-solution interface as a defining feature of a Faradaic process, has led to ambiguities. Following Grahame, in a Faradaic process, charged particles transfer across the electrode, from one bulk phase to another. Thus, in a Faradaic process, after applying a constant current, the electrode charge, voltage and composition go to constant values. Instead, in a non-Faradaic (capacitive) process, charge is progressively stored. We characterize the intercalation material nickel hexacyanoferrate by two electrochemical methods and compare with theory. Data for the capacitance of this material is well described by the extended Frumkin isotherm. This data, and the correspondence with theory, demonstrates that this is a capacitive material and ion and charge storage in this material a non-Faradaic electrode process. Cyclic Voltammetry (CV) diagrams for this material have broad peaks for certain potential windows, and rectangular shapes for other conditions, both experimentally and in theoretical calculations based on a RC network model that includes how capacitance is a function of charge. Measured and predicted CV diagrams are in perfect agreement with one another. This shows that (broad) peaks in CV diagrams do not establish whether an electrode material is Faradaic or not.

연구 동기 및 목표

• 전류에 대한 실험적 반응을 근거로 파라데이적 및 비파라데이적 전극 반응을 구분하는 데 오랫동안 애매시된 문제를 해결하기 위해.
• 순환 voltammetry(CV)에서 넓은 피크가 파라데이 기구를 나타낸다는 일반적인 오해를 도전하기 위해.
• NiHCF와 같은 탄탈레이션 물질이 용량에 의존하는 전압 응답을 통해 비파라데이적 거동를 보임을 입증하기 위해.
• 확장된 프룸킨 이소터름을 통합한 단순한 RC 네트워크 모델을 검증하여 다양한 잠근 창문 범위에서 실험적 CV 형태를 정량적으로 재현하기 위해.

제안 방법

• 여러 잠근 창문과 스캔 속도에서 NiHCF의 실험적 특성을 순환 voltammetry(CV)를 통해 분석함.
• 확장된 프룸킨 이소터름을 적용하여 탄탈레이션 정도(ϑ)에 대한 전극 전위를 모델링함. 이때 이온-이온 상호작용을 고려하여 g′ ≈ -3.5로 설정함.
• 용량 C가 전하에 따라 변화하는 RC 네트워크 모델을 개발함(σ = σ_max · ϑ를 통해). 이때 저항 R은 일정함.
• 시간에 따라 변화하는 전하 보존 방정식을 풀어 이론적 CV 곡선을 유도함: dΣ/dt = I, V_total = V_res + V_cap.
• 다양한 전압 창문에서 실험적 CV와 일치시키기 위해 모델 매개변수(g′ 및 무차원 P-요소)를 피팅함.
• 용량 C = −∂Σ/∂V_cap의 관계를 통해 확장된 프룸킨 방정식에서 용량을 유도함으로써 현실적인 전압-용량 의존성 구현함.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 NiHCF의 CV도에서 관찰되는 넓은 피크는 파라데이적 과정에 기인하는가, 아니면 비파라데이적 용량 거동에 기인하는가?
• RQ2 NiHCF와 같은 탄탈레이션 물질의 용량은 전하에 따라 어느 정도 변화하며, 이는 CV 형태에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ3 전압에 의존하는 용량을 갖는 단순한 RC 네트워크 모델이 NiHCF에 대해 실험적으로 관측된 CV 프로파일을 재현할 수 있는가?
• RQ4 이론과 실험 간의 관측된 일치가 충분히 NiHCF가 비파라데이적 전하 저장 거동를 보임을 결론짓는 데 기여하는가?
• RQ5 P-요소(스캔 속도 × 저항 × 질량 × 최대 전하 용량 / V_T² 비례)는 이 시스템의 CV 곡선 형태에 어떤 영향을 미치는가?

주요 결과

• NiHCF의 CV도에서 관찰되는 넓은 피크는 파라데이적 과정을 나타내는 것이 아니라, 중간 전하 상태에서 피크를 이룰 수 있는 비단조화적인 용량 거동에 기인함.
• 확장된 프룸킨 이소터름에 의거해 g′ ≈ -3.5로 설정할 경우, NiHCF의 용량은 충전 범위의 극단에서 감소함을 예측함.
• RC 모델과 전압에 의존하는 용량을 사용해 유도한 이론적 CV 곡선이 다섯 개의 다른 전압 창문에서 실험 데이터와 완벽하게 일치함.
• 모델은 작은 전압 창문에서는 직사각형 CV를, 큰 창문에서는 넓은 피크를 재현함으로써, 피크 형태가 파라데이 동역학이 아닌 용량 변화의 결과임을 입증함.
• P-요소는 20(800 mV), 4(100 mV), 2(50 mV)로 다양한 전압 창문에서 피팅되었으며, 이는 모델의 일관성을 확인함.
• 이 연구는 NiHCF가 비파라데이적(용량성) 물질임을 결론짓며, 전면에서의 순수한 전자 이동 없이 이온의 삽입을 통해 전하 저장이 일어남을 Grahame의 원래 정의와 일치시킴.