[논문 리뷰] The driving force for charge ordering in rare earth nickelates

Basudeb Mandal, Sagar Sarkar외 5명|arXiv (Cornell University)|2017. 01. 24.

X-ray Diffraction in Crystallography인용 수 9

한 줄 요약

이 연구는 희토류 니켈산화물에서 결합 분해와 전하 정렬의 주요 원인으로 효과적 전하 이동 에너지(Δ)를 규명한다. Ni d 오비탈에 가변적인 국소 포텐셜을 적용한 ab initio DFT+U 계산을 통해 저자들은 Δ가 음수가 될 때 정확히 결합 분해가 발생하고, 이는 산소 p 오비탈으로의 정공 이동을 유도하며 d⁸L 구성을 안정화시켜 구조적 비대칭과 Ni 이온 사이의 자화도 차이를 유도함을 보여준다.

ABSTRACT

We show that charge ordering (more precisely, two-sublattice bond disproportionation) in the rare earth nickelate perovskites is intimately related to a negative charge transfer energy. By adding an additional potential on the Ni d states we are able to vary the charge tranfer energy and compute relaxed structures within an ab-initio framework. We show that the difference in Ni-O bond lengths and the value of the ordered state magnetic moment correlate with the charge transfer energy and that the transition to the bond-disproportionated state occurs when the effective charge transfer energy becomes negative.

연구 동기 및 목표

• 희토류 니켈산화물(RENiO₃)에서 전하 정렬의 근본적인 전자적 원인을 규명하는 것.
• 전하 이동 에너지(Δ)가 결합 분해된 절연 상태를 안정화시키는 데 미치는 영향을 조사하는 것.
• Ni d 오비탈에 외부 포텐셜을 적용하여 Δ의 변화가 구조적 및 전자적 성질에 미치는 영향을 규명하는 것.
• 음수 Δ와 함께 결합 분해 및 Ni 이온 간 자화도 차이의 발생 간 직접적인 연관성을 확립하는 것.
• 리간드 정공 형성(d⁸L 구조)이 격자 비대칭과 전자상 분리 현상을 유도하는 데 기여하는 바를 검증하는 것.

제안 방법

• VASP 코드를 사용한 ab initio 밀도함수이론에 Hubbard U를 적용한(DFT+U) 계산을 수행하였으며, 교환-상관 함수로 PBE-GGA를 사용하였다.
• 고정된 격자 매개변수를 유지하면서 Ni 3d 상태에 가변적인 국소 포텐셜을 적용하여 전하 이동 에너지 Δ를 체계적으로 변화시켰다.
• 밴드 구조에서 Δ를 추출하고 효과적 전하 이동 에너지를 정의하기 위해 와이너 함수 피팅을 수행하였다.
• 자기적 순서화의 영향을 분리하기 위해 반자성 및 반강자성 스핀 구성을 가진 상태에서 전자 구조 계산을 수행하였다.
• 밀도 상태 및 궤도 성분(Ni e_g, O p) 분석을 통해 결합 분해 상태에서 정공의 국소화와 궤도 혼성화를 규명하였다.
• 단단한 밴드 모델링을 통해 p-밴드 폭과 그 Δ에 대한 의존성을 분석하였으며, 이는 분해된 상의 안정성과 연관지었다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 전하 이동 에너지(Δ)는 희토류 니켈산화물에서 결합 분해를 유도하는 데 어떤 역할을 하는가?
• RQ2 Δ가 어느 값에 도달할 때 결합 분해 상태로의 전이가 발생하는가?
• RQ3 Δ의 변화에 따라 전자 구조(d⁸ 대비 d⁸L)는 어떻게 변화하며, 이는 구조적 비대칭과 어떤 관련이 있는가?
• RQ4 유사한 산화 상태를 가지는 Co 산화물은 전하 정렬을 보이지 않는데, Ni 산화물은 왜 그러한 현상을 보이는가?
• RQ5 Δ의 변화에 따라 Ni e_g와 O p 궤도 간 혼성화는 어떻게 변화하며, 이는 절연 상태의 안정성에 어떤 역할을 하는가?

주요 결과

• NdNiO₃에서 결합 분해의 시작은 효과적 전하 이동 에너지 Δ가 음수가 되는 것과 정확히 일치하며, 이는 Δ ≈ -1.15 eV일 때 발생한다.
• Δ가 -1.15 eV를 초과하여 증가함에 따라 Ni–O 결합 길이의 차이가 감소하고, 시스템은 균일한 옥타에드랄 배치로 전이된다.
• Δ > 1 eV일 경우, 짧은 결합과 긴 결합을 가진 Ni 이온 간 자화도 차이가 사라지며, 전하 정렬의 상실을 나타낸다.
• 짧은 결합을 가진 Ni 이온의 e_g 오비탈은 패배 에너지 수준보다 1–2 eV 높은 곳에 위치하며, 산소 p 오비탈과 강한 혼성화를 보이며, d⁸L 구조와 일치한다.
• Δ가 크고 양수일 경우 산소 p-밴드 폭이 붕괴되어 정공 이동의 추진력이 사라지며, 이에 따라 분해가 억제된다.
• 결합 분해 상태로의 전이가 음수 Δ에 의해 안정화되는 한 개의 Ni 이온에 대한 리간드 정공의 선호적 혼성화에 의해 유도된다.