[논문 리뷰] The influence of silicon on the formation and transformation of corrosion products

Fabio E. Furcas, Shishir Mundra외 4명|arXiv (Cornell University)|2024. 02. 20.

Material Properties and Applications인용 수 1

한 줄 요약

이 연구는 알칼리성 pH(≥13) 조건에서 시멘트 기반 체계 내 용해된 실리카(Si)가 산화철(수화산화철)의 비안정상태인 흩어진 산화철(2-line ferrihydrite)이 열역학적으로 안정한 고에티트(goethite)로의 전환을 어떻게 저해하는지 조사한다. XRD 및 XAS를 사용하여 저자들은 낮은 Si 농도에서 Si가 1차 반응 속도 상수(k)를 10배 감소시키며, [Si]가 증가함에 따라 k가 지수적으로 감소함을 보여주며, log₁₀k = log₁₀k₀ −14.65×[Si]⁰.²⁸의 관계를 따른다. 이 저해 효과는 이동성이 있는 수용성 Fe-Si 복합체의 형성으로 기인하며, 이는 철근 콘크리트 구조물의 내구 수명 예측을 정확히 하기 위해 반응성 이동 모델에 통합되어야 한다.

ABSTRACT

Accurate model predictions of corrosion-driven damage in reinforced concrete structures necessitate a comprehensive understanding of the rate of corrosion product formation. Here, we investigate the influence of dissolved Si characteristic of cementitious systems on the rate of corrosion product transformation at alkaline pH. Compared to systems aged in the absence of Si, small amounts of Si retard the formation rate of the thermodynamically stable corrosion product goethite by a factor of 10. The estimated first order rate constant of transformation k decreases exponentially as a function of the dissolved Si concentration and follows the progression log10k = log10k_0 - 14.65[Si]^0.28. Findings further suggest that the observed retardation is primarily due to the formation of a mobile aqueous Fe-Si complex. The concentration of Si in cementitious systems has a crucial influence, and additional research is required to fully incorporate this factor into reactive transport models, ultimately essential for accurate service life predictions.

연구 동기 및 목표

• 용해된 실리카가 알칼리성 시멘트 기반 체계에서 부식 산물 전환 속도에 미치는 영향을 이해하기 위해.
• Si가 비안정상태인 2-라인 페리하이드라이트에서 열역학적으로 안정한 고에티트 형성 동역학에 어떻게 영향을 미치는지 정량화하기 위해.
• 관찰된 저해 현상을 이끄는 주요 메커니즘—특히 수용성 Fe-Si 복합체의 역할—을 규명하기 위해.
• 반응성 이동 모델링을 지원하기 위해 [Si]에 대한 k의 반경험적 속도 법칙을 유도하기 위해.
• 장기적인 내구 수명 예측을 위한 반응성 이동 모델에 Si 영향을 통합하기 위한 기초 데이터셋을 제공하기 위해.

제안 방법

• Si 농도를 제어한 pH 13 및 14의 과포화된 Fe(III) 용액(0.1 및 0.5 mM Na₂SiO₃)을 사용하여 시멘트 기반 미세공 용액을 시뮬레이션하였다.
• 고체상 전환을 시간에 따라 추적하기 위해 X선 회절(XRD) 및 X선 흡수 분석(XAS)을 활용하였다.
• 용액상 Fe 및 Si 농도를 유도 결합 플라즈마 발광 분석(ICP-OES)을 통해 측정하여 용해 및 재결정화 거동을 평가하였다.
• Fe K-edge XANES 스펙트럼의 선형 조합 피팅(LCF)을 수행하여 시간에 따라 변화하는 2-라인 페리하이드라이트, 레피도크루사이트, 고에티트의 몰 분율을 정량화하였다.
• 관찰된 전환 속도 상수(k)를 용해된 Si 농도에 맞추어 피팅함으로써 반경험적 속도 법칙을 유도하였으며, log₁₀k = log₁₀k₀ −14.65×[Si]⁰.²⁸의 식을 도출하였다.
• Si가 없는 시스템에 대한 이전 연구 결과와 비교하여 Si의 전환 속도에 미치는 동역학적 영향을 분리하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 시멘트 기반 체계에서 알칼리성 pH 조건에서 용해된 실리카가 비안정상태의 산화철(수화산화철)이 고에티트로의 전환 속도에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ2 용액상 Si 농도와 고에티트 형성의 1차 반응 속도 상수(k) 사이의 정량적 관계는 무엇인가?
• RQ3 관찰된 전환 저해 현상의 주요 메커니즘—표면 흡착, 수용성 복합체 형성, 또는 용해도 변화—중에서 어떤 것이 주요한가?
• RQ4 고도로 알칼리성 환경에서 Si는 Fe(III)의 종별 및 용해도에 어느 정도 영향을 미치는가? 이는 콘크리트 미세공 용액과 관련이 있다.
• RQ5 관찰된 동역학적 거동는 반응성 이동 시뮬레이션에 사용할 수 있는 예측 가능한 반경험적 모델로 기술될 수 있는가?

주요 결과

• 0.1–0.5 mM의 소량의 용해된 Si 존재 시, pH ≥13 조건에서 Si가 없는 시스템에 비해 2-라인 페리하이드라이트에서 고에티트로의 전환 속도가 10배 저해된다.
• 1차 전환 속도 상수(k)는 [Si] 증가함에 따라 지수적으로 감소하며, 경험적 관계 log₁₀k = log₁₀k₀ −14.65×[Si]⁰.²⁸를 따른다.
• 수용성 Fe-Si 복합체가 관찰된 저해 현상의 주요 원인으로 규명되었으며, 이는 Fe(III)를 용액상에서 안정화하고 고에티트의 핵형성 및 성장을 억제하기 때문이다.
• ICP-OES 데이터는 Si가 총 용해된 Fe 농도에 크게 영향을 주지 않음을 확인하였으며, 이는 저해 효과가 Fe 용해도 변화 때문이 아니라 복합체 형성 때문임을 시사한다.
• 낮은 농도에서도 시멘트 기반 체계에서 일반적으로 관찰되는 농도(예: 1×10⁻⁴ M)로도 Si 존재 시 2-라인 페리하이드라이트에서 고에티트로의 전환이 크게 저해된다.
• 이 연구는 다양한 시멘트 기반 재료의 Si 농도에 따라 변화하는 부식 산물 형성 속도를 예측할 수 있는 정량적 반경험적 속도 법칙을 제공한다.