[논문 리뷰] The isomorph theory explains the dynamical scaling properties of flexible Lennard-Jones chains

Arno A. Veldhorst, Jeppe C. Dyre외 1명|arXiv (Cornell University)|2014. 01. 01.

Advanced Physical and Chemical Molecular Interactions참고 문헌 1인용 수 1

한 줄 요약

이 논문은 탄성 있는 레너드존스 사슬(Lennard-Jones chains, LJC)에서 이소모르 이론을 시험하며, 상도표 상 특정 곡선(이소모르)을 따라 동역학이 변화하지 않음을 입증한다. 이는 구조적 리아케이션과 Rouse 모드, 끝점 간 거리 벡터 상관관계와 같은 사슬 특화 동역학을 포함한다. 결과적으로 이소모르 이론이 고분자 시스템에서의 거듭제곱 법칙 밀도 스케일링과 로젠펠드 스케일링을 설명함을 확인하며, 밀도 스케일링 및 초과 엔트로피 스케일링에 사용된 경험적 스케일링 지수에 대한 이론적 근거를 제공한다.

ABSTRACT

The isomorph theory provides an explanation for the so-called power law density scaling which has been observed in many molecular and polymeric glass formers, both experimentally and in simulations. Power law density scaling (relaxation times and transport coefficients being functions of �/T, whereis density, T is temperature, and is a material specific scaling exponent) is an approximation to a more general scaling predicted by the isomorph theory. Furthermore, the isomorph theory provides an explanation for Rosenfeld scaling (relaxation times and transport coef- ficients being functions of excess entropy) which has been observed in simulations of both molecular and polymeric systems. Doing molecular dynamics simulations of flexible Lennard-Jones chains (LJC), we provide the first detailed test of the isomorph theory applied to flexible chain molecules. We confirm the existence of isomorphs, which are curves in the phase diagram along which the dynamics is invariant in the appropriate reduced units. This holds not only for the relaxation times but also for the full time dependence of the dynamics, including chain specific dynamics such as the end-to-end vector autocorrelation function, and the relaxation of the Rouse modes. As pre- dicted by the isomorph theory, jumps between different state points on the same isomorph happen instantaneously without any slow relaxation. Since the LJC is a simple coarse-grained model for alkanes and polymers, our results provide a possible explanation for why power-law density scaling is observed experimentally in alkanes and many polymeric systems. The theory provides an inde- pendent method of determining the scaling exponent, which is usually treated as a empirical scaling parameter.

연구 동기 및 목표

• 탄성 있는 사슬 분자, 특히 탄성 있는 레너드존스 사슬(Lennard-Jones chains, LJC)에서 이소모르 이론을 시험하는 것.
• LJC 시스템에서 이소모르가 존재하는지, 그리고 이러한 곡선을 따라 동역학이 변화하지 않는지 조사하는 것.
• 이소모르 이론이 고분자 및 분자 유리 형성체에서 관측된 거듭제곱 법칙 밀도 스케일링과 로젠펠드 스케일링을 설명할 수 있는지 확인하는 것.
• 밀도 스케일링 및 초과 엔트로피 스케일링에 사용된 경험적 스케일링 지수에 대한 이론적 근거를 제공하는 것.

제안 방법

• 상도표 상 다양한 상태점에서 탄성 있는 레너드존스 사슬의 분자 동역학 시뮬레이션을 수행하는 것.
• 구조적 리아케이션 시간과 이동 계수 등이 감소된 단위로 스케일링되었을 때 일정한 곡선으로서 이소모르를 식별하는 것.
• 이소모르를 따라 시간에 따라 변화하는 동역학, 특히 끝점 간 거리 벡터 상관 함수와 Rouse 모드 리아케이션을 분석하는 것.
• 동일한 이소모르 상의 상태점 간 이동이 느린 리아케이션 없이 즉각적으로 일어나야 한다는 예측을 시험하는 것.
• 이소모르 이론 예측과 시뮬레이션 결과를 비교하며, 특히 밀도-온도 스케일링 하에서 동역학의 불변성에 초점을 맞추는 것.
• 초과 엔트로피를 사용하여 로젠펠드 스케일링과 그 이소모르와의 관계를 시험하는 것.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 탄성 있는 레너드존스 사슬에서 밀도-온도 스케일링 하에서 동역학이 변화하지 않는 이소모르가 존재하는가?
• RQ2 끝점 간 거리 벡터 상관 함수와 Rouse 모드 리아케이션과 같은 사슬 특화 운동을 포함한 동역학의 전체 시간 의존성은 이소모르를 따라 불변하는가?
• RQ3 이소모르 이론은 고분자 시스템에서 관측된 거듭제곱 법칙 밀도 스케일링을 설명할 수 있는가?
• RQ4 이소모르 이론은 초과 엔트로피 기반의 로젠펠드 스케일링을 설명할 수 있는가?
• RQ5 경험적 밀도 스케일링에서의 스케일링 지수는 이론적으로 유도될 수 있는가, 아니면 경험적 매개변수로만 간주되어야 하는가?

주요 결과

• 탄성 있는 레너드존스 사슬에서 이소모르가 확인되었으며, 감소된 단위에서 이 곡선을 따라 동역학이 불변함을 입증하였다.
• 동역학의 불변성은 끝점 간 거리 벡터 상관 함수 및 Rouse 모드 리아케이션과 같은 사슬 특화 성질까지 확장됨을 확인하였다.
• 동일한 이소모르 상의 상태점 간 이동은 이론 예측과 같이 느린 리아케이션 없이 즉각적으로 일어남을 확인하였다.
• 이소모르 이론은 밀도 스케일링에서 이완 시간이 비율 ρ/T에 의존하는 거듭제곱 법칙 스케일링을 성공적으로 설명하였다.
• 이론은 또한 동역학이 초과 엔트로피에 따라 달라지는 로젠펠드 스케일링을 설명하며, 두 경험적 스케일링 법칙에 대한 통합적 설명을 제공하였다.
• 밀도 스케일링에서의 스케일링 지수는 임의적이지 않으며, 이소모르 이론으로부터 유도될 수 있으며, 경험적으로 사용된 매개변수에 대한 이론적 근거를 제공한다.