[논문 리뷰] The Peculiar Size and Temperature Dependence of Water Diffusion in Carbon Nanotubes studied with 2D NMR Diffusion-Relaxation D-T2eff Spectroscopy

Lydia Gkoura, G. Diamantopoulos외 9명|arXiv (Cornell University)|2019. 11. 19.

NMR spectroscopy and applications참고 문헌 6인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 초전도 자석의 산란장에서 2차원 NMR 확산-잔류 D-T2eff 분광법과 분자 동역학 시뮬레이션을 활용하여, 1.1–6.0 nm의 다양한 지름을 가진 탄소 나노튜브(CNTs)에서의 물 분자의 확산을 265–305 K 범위에서 연구한다. 실험적으로 물이 비활성화된 아레니우스 행동을 보이며 초고속 확산과 극도의 취약성을 나타내는 지름 범위(3.0–4.5 nm)를 확인하여, 수소성 나노채널 내에서 고유한 동적 영역을 규명한다.

ABSTRACT

It is well known that water inside hydrophobic nano-channels diffuses faster than bulk water. Recent theoretical studies have shown that this enhancement depends on the size of the hydrophobic nanochannels. However, experimental evidence of this dependence is lacking. Here, by combining two-dimensional Nuclear Magnetic Resonance (NMR) diffusion-relaxation D-T2eff spectroscopy in the stray field of a superconducting magnet, and Molecular Dynamics (MD) simulations, we analyze the size dependence of water dynamics inside carbon nanotubes (CNTs) of different diameters (1.1 nm to 6.0 nm), in the temperature range of 265K to 305K. Depending on the CNTs diameter, the nanotube water is shown to resolve in two or more tubular components acquiring different self-diffusion coefficients. Most notable, a favourable CNTs diameter range 3.0-4.5 nm is experimentally verified for the first time, in which water molecule dynamics at the centre of the CNTs exhibit distinctly non-Arrhenius behaviour, characterized by ultrafast diffusion and extraordinary fragility, a result of significant importance in the efforts to understand water behaviour in hydrophobic nanochannels.

연구 동기 및 목표

• 이론적 예측에도 불구하고 문헌에서 텅 빈 부분인 수소성 탄소 나노튜브(CNTs)에서의 물 확산의 크기 및 온도 의존성을 실험적으로 탐구하는 것.
• 나노튜브의 지름과 온도에 따라 변화하는 CNT 내 물의 동적 이질성을 밝혀내기 위해 서로 다른 확산 성분을 식별하는 것.
• NMR 분광법과 분자 동역학 시뮬레이션을 융합하여 CNT 내에서 물의 확산이 향상된다는 이론적 예측을 검증하는 것.
• 특정 CNT 지름 범위에서 물이 비아레니우스 행동, 초고속 확산 및 높은 취약성을 나타내는지 확인하는 것.
• 수소성 나노채널 내에서 크기에 따라 달라지는 물의 동역학에 대한 직접적인 실험적 증거를 제공하여, 나노구속된 물의 거동 이해에 기여하는 것.

제안 방법

• 초전도 자석의 산란장을 이용한 2차원 NMR 확산-잔류 D-T2eff 분광법을 적용하여 CNT 내 물의 자기확산계수(D)와 횡방향 잔류시간(T2eff)을 동시에 측정한다.
• 1.1 nm에서 6.0 nm까지의 다양한 지름을 가진 CNT를 사용하여 물의 동역학에 대한 크기 의존성을 체계적으로 탐색한다.
• 265 K에서 305 K까지의 온도 의존 측정을 수행하여 열활성화 거동를 평가한다.
• 다변량 분석을 적용하여 겹치는 확산 성분을 해소하고, 서로 다른 D 값을 가진 여러 나노튜브 내 물의 집단을 식별한다.
• 관측된 동적 거동의 기원을 해석하기 위해 실험 결과를 분자 동역학(MD) 시뮬레이션으로 검증한다.
• 실험적 D-T2eff 데이터와 MD 시뮬레이션으로 예측한 확산 및 잔류 거동을 융합하여 스펙트럼 성분에 물리적 의미를 부여한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 탄소 나노튜브에서의 물의 자기확산계수는 1.1–6.0 nm 범위의 나노튜브 지름에 따라 어떻게 변화하는가?
• RQ2 CNT 내 물이 비아레니우스 온도 의존성을 보이며, 만약 그렇다면 어떤 지름 조건에서 그러한 행동을 나타내는가?
• RQ3 CNT 내에서 물의 동적 성분이 명백히 구분되는가, 그리고 크기와 온도에 따라 어떻게 변화하는가?
• RQ4 특정 CNT 지름에서 초고속 물 확산의 기원은 무엇이며, 이를 어떻게 구조적 및 동적 이질성과 연결할 수 있는가?
• RQ5 분자 동역학 시뮬레이션이 CNT에 갇힌 물에서 관측된 실험적 확산 및 잔류 거동을 어느 정도 재현하는가?

주요 결과

• 지름 3.0–4.5 nm의 CNT 내 물은 자기확산계수의 비아레니우스 온도 의존성을 나타내어, 전통적인 활성화된 확산과의 이탈을 시사한다.
• 지름 3.0–4.5 nm 범위 내에서 물의 확산은 초고속이며, 균질한 물보다 훨씬 높은 자기확산계수를 보인다.
• 시스템은 극도로 높은 동적 취약성을 나타내어, 확산 활성화 에너지가 온도에 매우 민감하게 의존함을 시사한다.
• 2개 이상의 서로 다른 자기확산계수를 가진 물 집단이 CNT 내에서 분리되어 확인되어 동적 이질성을 나타낸다.
• 실험적 D-T2eff 스펙트럼은 MD 시뮬레이션과 일치하여, 서로 다른 확산 성분이 나노튜브 내 다양한 물 환경에 해당함을 확인한다.
• 지름 3.0–4.5 nm 범위는 물의 거동이 균질한 물과 작은 CNT와는 뚜렷이 다른 고유한 동적 영역을 나타낸다.