[논문 리뷰] The Pnictogen Bond Formation Ability of Bonded Bismuth Atoms in Molecular Entities in the Crystalline Phase: A Perspective

Pradeep R. Varadwaj, Arpita Varadwaj외 2명|arXiv (Cornell University)|2022. 09. 15.

Crystallography and molecular interactions인용 수 4

한 줄 요약

이 리뷰는 비스무트 원자가 공유 결합 또는 좌표 결합으로 인해 친전자성 영역을 보이는 결정립 분자 체계에서 발생하는 비스무트 결합—일종의 아연소 결합—의 형성을 조사한다. ICSD 및 CSD의 결정학적 자료를 활용하여 저자들은 이러한 친전자성 비스무트 중심이 산소, 질소, 할로겐, 황, 셀레늄, 텔루르, π-체계와 같은 루이스 기초와 방향성 있고 흡인성 상호작용을 형성함을 입증하였으며, 기하학적 매개변수와 전기적 위치 에너지 분석을 통해 이를 확인하였다. 이는 결정 공학에서 비스무트 결합이 중요한 비공유 결합 상호작용임을 입증한다.

ABSTRACT

A bismuth bond, a type of pnictogen bonding interaction, occurs in chemical systems when there is evidence of a net attractive interaction between the electrophilic region of a covalently or coordinately bonded bismuth atom and the nucleophilic region in another, or the same, molecular entity. In this review, we report on the signatory details of bismuth bonding in several crystalline systems, along with other non-covalent interactions such as hydrogen and halogen bonds, which are important driving forces in the rational design of various types of materials. Illustrative crystal structures were retrieved through careful inspection of the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) and Cambridge Structural Database (CSD). Although thousands of crystal structures containing bismuth have been deposited in these databases, we selected only a number in which the covalently or coordinately bonded bismuth atoms have clearly conceived positive regions on their electrostatic surfaces. We show that these positive regions on bismuth electrostatically attract various Lewis bases, including, for example, O, N, F, P, Cl, Br, I, S, Se, Te, and Bi atoms, as well as those with regions of pi density in arene moieties, present in the same or different molecular entities, resulting in the formation of bismuth bonds. The characteristics of bismuth bonds were evaluated using several current state of the art techniques, including geometric features such as inter and intramolecular distances, which were also used to verify the less than the sum of van der Waals radii concept, and the use of interaction angles, which indicate the presence of directionality.

연구 동기 및 목표

• 비스무트가 친전자성 성질을 나타내는 결정립 분자 체계에서 비스무트 결합의 형성을 조사하는 것.
• 전기적 위치 에너지 및 기하학적 기준을 사용하여 결정 구조 내 비스무트 결합 상호작용을 식별하고 특성화하는 것.
• 결정 격자 배열과 재료 설계를 이끄는 데서 수소 결합 및 할로겐 결합과 함께 비스무트 결합의 역할을 평가하는 것.
• 원자 간 거리와 상호작용 각도를 통해 비스무트 결합의 방향성과 흡인성 성질을 입증하는 것.
• 고체상 체계에서 비스무트가 아연소 결합 기부체로서 수행하는 역할에 대한 종합적 시각을 제공하는 것.

제안 방법

• 비스무트 원자가 양전하 전기적 위치 에너지 영역를 갖는 것을 포함한 결정립 구조를 무기 결정 구조 데이터베이스(ICSD) 및 캐번드리지 결정 구조 데이터베이스(CSD)에서 추출하는 것.
• 공유 또는 좌표 결합된 비스무트 원자 표면의 전기적 위치 에너지 표면 분석을 통해 친전자성 영역를 식별하는 것.
• 비공유 상호작용 평가를 위해 원자 간 거리 및 분자 내외 거리 등의 기하학적 매개변수를 분석하는 것.
• 원자 간 거리가 반데르발스 반지름의 합보다 작을 경우에만 흡인성 상호작용를 확인하는 기준을 적용하는 것.
• 비스무트 결합의 방향성을 판단하기 위해 상호작용 각도를 평가하는 것.
• 결정 격자 배열에서 수소 결합 및 할로겐 결합과 같은 다른 비공유 상호작용과의 비교를 통해 비스무트 결합의 특성을 분석하는 것.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 결정립 시스템에서 공유 또는 좌표 결합 상태에 있는 비스무트 원자가 효과적인 아연소 결합 기부체로 작용할 수 있는가?
• RQ2 고체상에서 다양한 루이스 기초와의 비스무트 결합 형성에 대한 기하학적 및 전기적 증거는 무엇인가?
• RQ3 결정립 구조에서 비스무트 결합은 수소 결합 및 할로겐 결합과 비교해 강도와 방향성 측면에서 어떻게 다른가?
• RQ4 비스무트 결합은 고체상에서 분자 격자 배열의 안정화에 얼마나 기여하는가?
• RQ5 어느 원자 또는 기능기 그룹이 고체상에서 비스무트 결합 상호작용에 일반적으로 참여하는가?

주요 결과

• 공유 또는 좌표 결합 상태에 있는 비스무트 원자는 전기적 위치 에너지 표면상 명확한 친전자성 영역를 나타내며, 이는 아연소 결합 기부체로 기능할 수 있음을 의미한다.
• 비스무트 결합은 산소, 질소, 플루오르, 포스فور, 염소, 브로민, 요오드, 황, 셀레늄, 텔루르, 아레인 모이티프 내의 π-체계 등 다양한 루이스 기초와 형성되며, 이는 분자 내외에서 모두 관찰된다.
• 비스무트 원자와 수용체 원자 사이의 원자 간 거리는 항상 그들의 반데르발스 반지름의 합보다 작으며, 이는 흡인성 상호작용를 확인한다.
• 상호작용 각도는 강도가 높고 비대칭적인 비공유 상호작용의 특징을 보이는 높은 정도의 방향성을 나타낸다.
• 비스무트 결합의 존재는 종종 수소 결합 및 할로겐 결합과 함께 관찰되며, 결정 격자의 안정화에 상호보완적인 역할을 한다는 것을 시사한다.
• 일련의 대표적인 결정립 구조가 식별되고 분석되었으며, 이는 고체상에서 비스무트 결합의 흔함과 구조적 일관성을 입증한다.