[논문 리뷰] The super-super exchange mechanism in iron-based antiperovskite chalco-halides

Kai Liu, Zhong-Yi Lu|arXiv (Cornell University)|2016. 04. 07.

Thermal Expansion and Ionic Conductivity참고 문헌 46인용 수 8

한 줄 요약

이 연구는 철 기반 반퍼보스카이트 셀코할라이드(Ba₃(FeS₄)Cl, Ba₃(FeS₄)Br, Ba₃(FeSe₄)Br)에서 Fe-Fe 거리가 6 Å를 초과함에도 불구하고 Ba²⁺ 이온이 p-d 혼성화를 통해 철 기반 초모멘트 간 반자성 스핀 결합을 매개하는 새로운 자기결합 메커니즘—'슈퍼-슈퍼 응축'—을 제안한다. 가장 강한 반자성 결합(38 meV/Fe)과 예측된 최고의 네일 온도(110 K)는 Ba₃(FeSe₄)Br에서 관찰되며, 이는 높은 에너지 수준의 Se 4p 오비탈로 인한 강화된 p-d 혼성화에 기인한다.

ABSTRACT

By using the first-principles electronic structure calculations, we have systematically studied the magnetism in three recently synthesized iron-based antiperovskite chalco-halides: Ba$_3$(FeS$_4$)Cl, Ba$_3$(FeS$_4$)Br, and Ba$_3$(FeSe$_4$)Br. These compounds consist of edge-sharing Ba$Q_6$ ($Q$=Cl or Br) octahedra intercalated with isolated Fe$X_4$ ($X$=S or Se) tetrahedra. We find that even though the shortest distances between the nearest-neighboring Fe atoms in these three compounds already exceed 6 Å, much larger than the bond length of a chemical bonding, they all remarkably show antiferromagnetic (AFM) coupling along $b$ axis with very weak spin-spin correlation along $a$ axis. Our study shows that the mechanism underlying this novel AFM coupling is such a new type of exchange interaction between the nearest-neighboring Fe-based super-moments mediated by Ba cations, which we call the super-super exchange interaction, in which each magnetic Fe atom partially polarizes its four nearest-neighboring $X$ atoms to form a super-moment through $p$-$d$ orbital hybridization and the $X$ atoms in neighboring Fe$X_4$ tetrahedra along $b$ axis antiferromagnetically couple with each others through the intermediate Ba cations. Different from the conventional superexchange, here it is cations rather than anions that mediate two neighboring super-moments. According to the calculated strength of the AFM coupling, we predict that among these compounds the highest AFM phase transition temperature $T_N$ may reach 110 K in Ba$_3$(FeSe$_4$)Br, in comparison with the observed $T_N$s of 84 K in Ba$_3$(FeS$_4$)Br and 95 K in Ba$_3$(FeS$_4$)Cl.

연구 동기 및 목표

• Fe-Fe 거리가 6 Å를 초과하는 철 기반 반퍼보스카이트 셀코할라이드에서 장거리 반자성 스핀 결합의 기원을 이해하는 것.
• Ba₃(FeSe₄)Br이 더 짧은 Fe-Fe 거리를 가진 화합물보다 더 강한 반자성 결합을 보이는 이유를 규명하는 것.
• 기존 초합성과 근본적으로 다른 새로운 자기결합 메커니즘을 규명하고 특성화하는 것.
• 초기 원리 계산 기반으로 이러한 물질의 네일 온도(T_N)를 예측하는 것.

제안 방법

• VASP 소프트웨어 내 프royector augmented wave (PAW) 방법을 사용한 초기 원리 스핀 편향 전자 구조 계산.
• 교환-상관 에너지 잠재력으로 일반화된 기울기 근사(GGA)와 PBE 기능을 사용.
• 힘의 수렴 조건 < 0.01 eV/Å이며, 4×6×6 k-점 샘플링을 통한 전체 구조 최적화.
• 자기 극성 및 혼성화를 시각화하기 위해 스핀 밀도와 전하 차이 밀도 분석.
• 반자성 2형(AFM2)과 반자성 3형(AFM3) 스핀 구성 간 에너지 차이를 통해 슈퍼-슈퍼 응축 결합 강도(J_b) 계산.
• Fe 3d 및 셀코할라이드 p 오비탈의 부분 밀도 상태(PDOS) 비교를 통한 p-d 혼성화 효과 평가.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 Ba₃(FeS₄)Cl, Ba₃(FeS₄)Br, Ba₃(FeSe₄)Br에서 6 Å 이상 떨어진 철 원자 간 반자성 결합을 이끄는 미세한 메커니즘은 무엇인가?
• RQ2 Ba₃(FeSe₄)Br이 세 화합물 중에서 가장 큰 Fe-Fe 거리를 가지면서도 가장 강한 반자성 결합을 보이는 이유는 무엇인가?
• RQ3 Ba²⁺ 이온이 전통적인 이온 매개 초합성과 비교해 자기 상호작용을 어떻게 매개하는가?
• RQ4 셀코할라이드 p 오비탈 에너지와 슈퍼-슈퍼 응축 상호작용 강도 간의 관계는 무엇인가?
• RQ5 계산된 슈퍼-슈퍼 응축 결합 강도로부터 네일 온도(T_N)를 예측할 수 있는가?

주요 결과

• 슈퍼-슈퍼 응축 메커니즘은 이온 매개 반자성 결합을 통해 Ba²⁺ 이온을 통해 철 기반 초모멘트 간 반자성 스핀 결합을 매개하며, 기존의 초합성과는 근본적으로 다름.
• 각 철 원자는 p-d 혼성화를 통해 주변 네 개의 X(S/Se) 원자를 자기적 초모멘트 상태로 극성화하여 국소화된 스핀 상태를 형성함.
• 슈퍼-슈퍼 응축 결합 강도(J_b)는 Ba₃(FeS₄)Cl에서 31 meV/Fe, Ba₃(FeS₄)Br에서 29 meV/Fe, Ba₃(FeSe₄)Br에서 38 meV/Fe이며, Ba₃(FeSe₄)Br에서 가장 강한 결합을 보임.
• Ba₃(FeSe₄)Br에서의 강화된 결합은 S 3p 오비탈보다 에너지 수준이 높은 Se 4p 오비탈로 인해 더 강한 p-d 혼성화와 효과적인 스핀 매개 작용이 가능하기 때문임.
• Ba₃(FeSe₄)Br의 예측 네일 온도(T_N)는 110 K에 도달하며, 이는 가장 큰 Fe-Fe 거리를 가짐에도 불구하고 관측된 95 K(Ba₃(FeS₄)Cl)와 84 K(Ba₃(FeS₄)Br)를 초월함.
• 스핀 과잉과 a축 방향의 더 큰 Se-Se 거리로 인해 장거리 자성 정렬이 억제되며, 이는 b축 방향의 이질적 자기 결합을 설명함.