[논문 리뷰] Theoretical Evaluation of Intermolecular and Intramolecular Isotope Fractionations in Fragmentation

Caiming Tang, Xianzhi Peng|arXiv (Cornell University)|2017. 04. 19.

Radioactive element chemistry and processing참고 문헌 19인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 염소 및 브로민 화합물에서 전자 이온화 질량분석법(EI-MS) 분해 과정 동안 분자 간 및 분자 내 동위원소 분수에 대한 이론적 프레임워크를 제공한다. 이는 분자 간 동위원소 분수가 원료 이온과 생성물 이온 비율에 다르게 영향을 미친다는 것을 보여주며, 원료 이온에서는 정방향으로, 생성물 이온에서는 역방향으로 영향을 미친다. 또한 분자 내 분수는 생성물 이온의 동위원소 비율을 선택적으로 농축시키며, 원료 이온의 동위원소 이종분자체는 초기 분포와 관계없이 이항분포를 따르지 않는다.

ABSTRACT

Revelation of the effects of isotope fractionation during fragmentation in electron ionization mass spectrometry (EI-MS) on compound-specific isotope analysis of chlorine and bromine (CSIA-Cl/Br) may be of crucial significance, yet a theoretical basis for elucidating the effects is absent. This study provides a solid theoretical deduction regarding the isotope fractionation taking place during fragmentation in EI-MS. Both intermolecular and intramolecular isotope fractionations present in dehalogenation processes, influencing the isotope ratios of detected ions. In general, intermolecular isotope fractionation positively affects the isotope ratios of precursor ions but inversely impacts those of the corresponding product ions. Molecular ions are normally affected by one type of intermolecular isotope fractionation only during the dehalogenation from parent ions to their product ions. While product ions can be impacted by two types of intermolecular isotope fractionations, namely, the inverse intermolecular isotope fractionation from parent ions to their product ions and the normal intermolecular isotope fractionation from the product ions to their further dehalogenated product ions. For a compound having position-distinct isotope ratios, if dehalogenation reacts on only one position, the intermolecular isotope fractionation taking palace in this reaction is normal for the detected precursor ion, but ineffective to the product ion isotope ratio in comparison with that of the total precursor ions. On the other hand, intramolecular isotope fractionation positively affects the isotope ratios of product ions only. The chlorine isotopologues of the observed precursor ions are deduced to never obey binomial distribution, regardless of what modes of the initial isotopologue distributions of the total precursor ions are.

연구 동기 및 목표

• 전자 이온화 질량분석법(EI-MS) 분해 과정에서의 동위원소 분수 효과에 대한 이론적 기초를 확립하기 위해.
• 분자 간 및 분자 내 동위원소 분수가 화합물 특이적 동위원소 분석(CSIA-Cl/Br)에 어떻게 영향을 미치는지 명확히 하기 위해.
• 탈할로겐화가 원료 이온과 생성물 이온의 동위원소 비율에 미치는 영향을 규명하기 위해.
• 원료 이온의 이종분자체 분포를 분석하고, 이가 이항분포에서 벗어나는 이유를 규명하기 위해.

제안 방법

• 통계역학 및 동역학 모델링을 이용한 동위원소 분수의 이론적 유도.
• 분자 이온 내 탈할로겐화 경로의 모델링을 통해 분자 간 및 분자 내 동위원소 효과를 평가하기 위해.
• 다양한 초기 동위원소 분포 조건에서 원료 이온과 생성물 이온의 이종분자체 분포를 분석하기 위해.
• 순차적 분해 단계에서 정상적 및 역방향 분자 간 동위원소 분수를 구분하기 위해.
• 양자화학 원리를 활용하여 위치 특이적 이종분자체에서의 분자 내 동위원소 분수를 평가하기 위해.
• 관측된 원료 이온 이종분자체가 항상 이항분포를 따르지 않는다는 것을 수학적 유도로 보여주기 위해.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 EI-MS 분해 과정에서 분자 간 동위원소 분수는 원료 이온과 생성물 이온의 동위원소 비율에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ2 분자 내 동위원소 분수가 생성물 이온의 동위원소 비율을 결정하는 데 어떤 역할을 하는가?
• RQ3 관측된 원료 이온 내 염소 이종분자체가 이항분포에서 벗어나는 이유는 무엇인가?
• RQ4 순차적 탈할로겐화 단계는 생성물 이온의 동위원소 분수 패턴에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ5 분자 간 과정에서 동위원소 분수가 정상인지 역방향인지 결정하는 요소는 무엇인가?

주요 결과

• 분자 간 동위원소 분수는 원료 이온의 동위원소 비율에는 정방향으로 영향을 미치지만, 생성물 이온의 동위원소 비율에는 역방향으로 영향을 미친다.
• 생성물 이온은 두 가지 유형의 분자 간 동위원소 분수를 겪는다: 원료에서 생성물 이온으로의 분수는 역방향이며, 생성물 이온에서 추가 탈할로겐화된 이온으로의 분수는 정방향이다.
• 위치가 구분되는 이종분자체의 경우, 원료 이온에 대해서는 분자 간 분수가 정상적이지만, 총 원료 이온에 대한 비율에 비해 생성물 이온의 동위원소 비율을 변화시키지는 못한다.
• 분자 내 동위원소 분수는 오직 생성물 이온의 동위원소 비율에만 영향을 미치며, 이로 인해 농축이 강화된다.
• 관측된 원료 이온 내 염소 이종분자체는 총 원료의 초기 이종분자체 분포와 관계없이 항상 이항분포를 따르지 않는다.
• 이론적 모델은 분해 과정 중 동위원소 분수가 정확한 화합물 특이적 동위원소 분석(CSIA-Cl/Br)에 고려되어야 한다는 점을 확인한다.