[논문 리뷰] Theory of Transient Excited State Absorptions in Solid Pentacene with Implications for Singlet Fission

Souratosh Khan, S. Mazumdar|arXiv (Cornell University)|2017. 02. 13.

Organic Electronics and Photovoltaics인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 고체 펜타센에서의 자극 상태 흡수(ESA)에 대해 처음으로 다전자 이론적 MRSDCI 계산을 수행하여, 적외선(NIR) 영역에서의 주요 흡수체가 자유 삼중자극 엑시톤이 아니라 삼중자기-삼중자기(TT) 상태임을 규명하였다. 이는 삼중자기 상태에 전하이동(CT) 특성이 부여될 경우에만 관측 가능한 NIR 흡수를 가능하게 하며, 단일 열분해에서의 잠재적 투과도 할당에 오랫동안 지속된 논란을 해결한다.

ABSTRACT

We report the first theoretical calculations of excited state absorptions (ESAs) from the singlet and triplet excitons, as well as the key intermediate in the singlet fission (SF) process, the spin singlet multiexciton triplet-triplet state, for solid pentacene with herringbone crystal structure. Our goal is to compare theoretical results against ultrafast transient photoinduced absorption (PA) measurements and their interpretations, which have remained controversial. We show that the elusive triplet-triplet state absorbs both in the visible and near infrared (NIR), at or close to the PA energies assigned to the free triplet exciton. In contrast, the triplet PA has nearly vanishing oscillator strength in the NIR within the rigid herringbone structure. Observable oscillator strength for NIR triplet PA requires photoinduced enhancement of coupling between a pair of neighboring pentacene molecules that confers significant charge-transfer (CT) character to the triplet exciton. We discuss the implication of our results for efficient SF in pentacene and related materials.

연구 동기 및 목표

• 펜타센에서 초고속 임시 흡수 실험에 대한 임시 자극 상태 흡수(ESA)의 할당에 오랫동안 지속된 논란을 해결하기 위해.
• 관측된 약 750–950 nm 범위의 가까운 적외선(NIR) ESA가 자유 삼중자극 엑시톤(T₁ → Tₙ)인지, 아니면 중간 단계의 단일 열다중자기 상태(¹(TT)₁)인지 규명하기 위해.
• 격자 변형과 전하이동(CT) 특성이 삼중자기 상태에서 NIR 영역에서 관측 가능한 ESA를 가능하게 하는 데 미치는 역할을 조사하기 위해.
• 헤링본 결정 구조에서 S₁, T₁ 및 ¹(TT)₁ 상태로부터 정확한 ESA를 계산하여 펜타센에서 효율적인 단일 열분해의 메커니즘을 명확히 하기 위해.
• 실험적 임시 흡수 데이터를 해석하기 위한 이론적 기초를 제공하고, 향후 효율적인 단일 열분해를 갖는 재료 설계를 이끌기 위해.

제안 방법

• 전자 상관 및 다중자기 상태를 기술하기 위해 확장된 파리저-팔-풀프(PPP) 해밀토니안 내에서 다전자 단일 및 이중 상태 구성 상호작용(MRSDCI)을 사용하였다.
• 펜타센 고체의 헤링본 결정 구조를 모델링하기 위해 π 전자 전용 PPP 해밀토니안을 사용하였으며, 이는 내분자 상호작용(H_intra)과 외분자 상호작용(H_inter)을 포함하였다.
• 수렴성을 확보하기 위해 반복적인 MRSDCI 계산을 수행하였으며, 계수 ≥ 0.04인 주요 구성 상태(N_ref ≥ 100)를 선택하여 총 구성 상태 수(N_total)가 100만 개를 초과하는 계산을 수행하였다.
• 전이 운동량 행렬 요소는 μ = e∑ᵢ rᵢnᵢ 연산자를 사용하여 계산하였으며, 오실레이터 강도를 산출하기 위해 0.03 eV의 폭을 적용하였다.
• 전자-홀 쌍의 공간 분포를 분석하여 파동함수 기여를 프렌켈-유사(전하 중성) 또는 전하이동(CT) 특성으로 분류하였다.
• 다이머를 국소화된 분자 오비탈을 가진 시스템으로 간주하고 초기에는 상호분자 이동을 忽略한 후, 반복적으로 상호분자 결합을 포함시켜, 엑시톤 및 CT 상태를 기술하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 펜타센의 임시 흡수 실험에서 관측된 약 750–950 nm 범위의 넓은 가까운 적외선(NIR) 자극 상태 흡수(ESA)의 진정한 기원은 무엇인가?
• RQ2 고정된 헤링본 격자에서 자유 삼중자극 엑시톤(T₁)이 NIR 흡수에 거의 영향을 주지 않는 이유는 무엇인가?
• RQ3 관측된 NIR ESA는 중간 상태 ¹(TT)₁에 의해 설명될 수 있으며, 어떤 조건에서 이것이 광학적으로 활성화되는가?
• RQ4 격자 변형과 전하이동(CT) 특성이 삼중자기 상태에서 NIR 영역에서 관측 가능한 ESA를 가능하게 하는 데 어떤 역할을 하는가?
• RQ5 광자유 유도 구조 변화는 단일 열분해 역학에서 임시 흡수의 시기와 할당에 어떻게 영향을 미치는가?

주요 결과

• 단일 열다중자기 상태인 ¹(TT)₁은 가시광선 및 가까운 적외선(NIR) 영역 모두에서 강한 흡수를 나타낸다.
• 고정된 헤링본 격자에서 자유 삼중자극 엑시톤(T₁)은 NIR 전이에 거의 영향을 주지 않으며, 이는 실험적으로 그 영역에서 보이지 않는 이유를 설명한다.
• 삼중자기 상태에서 관측 가능한 NIR 흡수를 위해서는 광자유 유도 격자 결합 증가가 필요하며, 이는 삼중자기 엑시톤 파동함수에 상당한 전하이동(CT) 특성을 도입한다.
• T₁ → T₂의 NIR ESA가 T₁ → T₃의 가시광선 ESA보다 지연되는 것은 ¹(TT)₁ 상태의 해리 후 느린 구조적 회복에 기인한다.
• 삼중자기 엑시톤의 부분적인 CT 특성은 그 긴 확산 길이와 낮은 결합 에너지를 설명하며, 펜타센/C₆₀ 이종구조에서 효율적인 전하 생성과 일치한다.
• 이 연구는 효율적인 단일 열분해를 위해서는 유리한 열역학적 조건(E(S₁) ≥ 2×E(T₁))뿐 아니라, 삼중자기 상태에서 CT 특성을 강화할 수 있는 특정 형태학적 특성이 필요하다고 제안한다.