[논문 리뷰] Thermal effects on CH$_3$NH$_3$PbI$_3$ perovskite from ab-initio molecular dynamics simulations

Marcelo A. Carignano, Ali Kachmar외 1명|arXiv (Cornell University)|2014. 09. 24.

Solid-state spectroscopy and crystallography인용 수 5

한 줄 요약

이 연구는 DFT를 사용한 아비엔시오 분자역학 시뮬레이션을 통해 정방형 CH₃NH₃PbI₃ 퍼보스카이트의 열적 영향을 조사하며, 유한한 크기 효과가 작은 시스템에서 메틸아미늄(MA) 분자의 동역학을 크게 왜곡시킨다는 것을 밝혀냈다. 핵심 발견은 MA 이온의 이방성 회전 행동을 정확히 기록하기 위해 27-unit-cell 시스템(시스템 333)이 필요하다는 것이다. 이는 인위적인 장거리 전기적 상관관계를 피할 수 있다.

ABSTRACT

We present a molecular dynamics simulation study of CH$_3$NH$_3$PbI$_3$ based on forces calculated from density functional theory. The simulation were performed on model systems having 8 and 27 unit cells, and for a total simulation time of 40 ps in each case. Analysis of the finite size effects, in particular the mobility of the organic component, suggests that the smaller system is over correlated through the long range electrostatic interaction. In the larger system this finite size artifact is relaxed producing a more reliable description of the anisotropic rotational behavior of the methyl ammonium molecules. The thermal effects on the optical properties of the system were also analyzed. The HOMO-LUMO energy gap fluctuates around its central value with a standard deviation of approximately 0.1 eV. The projected density of states consistently place the Fermi level on the $p$ orbitals of the I atoms, and the lowest virtual state on $p$ orbitals of the Pb atoms throughout the whole simulation trajectory.

연구 동기 및 목표

• 아비엔시오 분자역학를 사용하여 상온 조건에서 정방형 CH₃NH₃PbI₃ 퍼보스카이트의 열역학적 동역학과 전자구조를 조사한다.
• 시스템 크기가 메틸아미늄(MA) 카이온의 회전 동역학과 시뮬레이션된 성질의 신뢰성에 미치는 영향을 평가한다.
• 열적 변동이 정방형 상의 HOMO-LUMO 갭에 미치는 영향과, 특히 I와 Pb의 p오비탈이 광학적 전이에 기여하는 역할을 분석한다.
• 퍼보스카이트 시뮬레이션에서 유한한 크기의 예술을 피하기 위해 필요한 최소 시스템 크기와 시뮬레이션 시간을 규명한다.

제안 방법

• DFT 기반 힘과 GPW 방법을 사용한 CP2K 패키지를 활용해 아비엔시오 분자역학 시뮬레이션을 수행하였다.
• 8-unit-cell(시스템 222, 384개 원자)과 27-unit-cell(시스템 333, 1296개 원자)의 두 가지 시스템 크기를 시뮬레이션하였으며, 초기 구조는 293 K에서의 실험 데이터를 기반으로 하였다.
• 300 K에서 40 ps 동안 시뮬레이션을 수행하였으며, 초기 등화 예술로 인한 영향을 피하기 위해 첫 5 ps는 기각하였다.
• 시스템 222와 시스템 333 간의 MA 분자 이동성과 회전 이방성의 비교를 통해 유한한 크기 효과를 분석하였다.
• 전자구조 변동성을 평가하기 위해 매 20 fs마다 시간에 따라 변화하는 HOMO-LUMO 에너지 갭과 투사 밀도 상태(PDOS)를 계산하였다.
• 에너지 갭 변동성을 정량화하고 결과의 통계적 유의성을 평가하기 위해 정규분포 피팅을 사용하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 유한한 크기 효과는 CH₃NH₃PbI₃ 퍼보스카이트에서 메틸아미늄(MA) 카이온의 회전 동역학에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ2 인위적인 장거리 전기적 상관관계 없이 MA 분자의 이방성 회전 행동을 정확히 기술하기 위해 필요한 최소 시스템 크기는 얼마인가?
• RQ3 열적 변동은 정방형 상의 CH₃NH₃PbI₃에서 HOMO-LUMO 에너지 갭에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ4 열운동 중 CH₃NH₃PbI₃의 전자구조에서 페르미 수준과 최저 불완전 상태를 차지하는 원자 오비탈은 무엇인가?
• RQ5 초기 등화 예술이 짧은 시뮬레이션에서 전자적 및 구조적 성질에 얼마나 심각하게 왜곡을 초래하는가?

주요 결과

• 시스템 333(27-unit-cell)은 시스템 222(8-unit-cell)보다 MA 분자 동역학을 더 신뢰성 있게 기술하며, 유한한 크기 효과로 인한 과도한 상관관계가 나타나지 않는다.
• 시스템 333에서 HOMO-LUMO 갭은 약 1.506 eV에 중심을 두고 있으며, 표준편차 0.113 eV로 열적 변동이 뚜렷하다.
• 투사 밀도 상태는 시뮬레이션 전반에 걸쳐 항상 페르미 수준을 I 원자의 p오비탈과 최저 가상 상태를 Pb 원자의 p오비탈이 차지함을 보여준다.
• HOMO-LUMO 갭 히스토그램의 저에너지 尾(꼬리) 부분은 인위적인 것으로 보이며, 첫 번째 배위계에 속하지 않는 원자들 간의 전자-정공 쌍에 기인한다.
• 시뮬레이션의 첫 5 ps는 불안정하여 구조적 및 전자적 분석에서 예술을 피하기 위해 기각되어야 한다.
• 실험 대비 2.6%의 부피 팽창이 있었음에도 불구하고, 무기 Pb-I 프레임워크는 안정적이고 국소적으로 유지되어 시뮬레이션 설정의 신뢰성을 확인한다.