[논문 리뷰] Thermodynamic derivation of reciprocal relations

Elias P. Gyftopoulos|ArXiv.org|2004. 06. 01.

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics참고 문헌 7인용 수 3

한 줄 요약

이 논문은 통계역학이나 미시적 역행성에 의존하지 않고, 평형 열역학의 원리에 기반하여 상호관계(예: 온제거의 상호관계)를 열역학적으로 유도한다. 이는 잘 정의된 열역학적 잠재력의 두 번째 혼합 편미분이 대칭성을 띠는 수학적 성질에서 자연스럽게 유도된다는 점을 주장하며, 이러한 관계에 대한 비통계적 기반을 제공한다.

ABSTRACT

Reciprocal relations correlate fairly accurately a great variety of experimental results. Nevertheless, the concepts of statistical fluctuations, and microscopic reversibility - the bases of the accepted proof of the relations by Onsager - are illusory and faulty, and contradict the foundations of the science of thermodynamics. The definitions, postulates, and main theorems of thermodynamics are briefly presented. It is shown beyond a shadow of a doubt that thermodynamics is a nonstatistical science that applies to all systems (both macroscopic, and microscopic, including systems that consist either of only one structureless particle, or only one spin), to all states (both thermodynamic or stable equilibrium, and not stable equilibrium), and that includes entropy as a well defined, intrinsic, nonstatistical property of any system in any state, at any instant in time. In the light of this novel conception of thermodynamics, we find that reciprocal relations result from a well known mathematical theorem, to wit, given a well behaved analytic function of many variables then the second derivative of the function with respect to any two variables is independent of the order of differentiation, namely, whether the first derivative is taken with respect to the one or the other of the two variables.

연구 동기 및 목표

• 통계역학이나 미시적 역행성을 도입하지 않고 비평형 열역학에서의 상호관계를 수립하기 위해.
• 상호관계가 열역학적 잠재력의 두 번째 편미분의 수학적 대칭성에서 유도된다는 것을 보여주기 위해.
• 열역학이 통계학적 성질이 아닌, 모든 체계—미세하거나 단일 입자 체계까지도 적용 가능한 비통계학적 과학임을 재확인하기 위해.
• 특히 변동성과 역행성 개념에 기반한 통계역학적 유도에서 발생하는 모순을 해결하기 위해.
• 온제거 상호관계에 대한 엄밀하고 내재된 열역학적 기반을 열역학의 공리 이외의 추가 물리적 가정 없이 제공하기 위해.

제안 방법

• 매끄럽고 해석적인 열역학적 잠재력의 혼합 두 번째 편미분이 순서에 관계없이 대칭성을 띠는 수학적 성질에서 상호관계를 도출한다.
• 해석성과 미분 가능성 조건을 가정하여 이 수학적 원리를 엔트로피, 내부 에너지, 기브스 자유 에너지 등의 열역학적 잠재력에 적용한다.
• 특히 모든 체계의 상태에서 내재된 비통계적 성질로서의 엔트로피 존재를 강조하는 열역학의 기본 공리들을 사용한다.
• macroscopic 집합체를 넘어서 단일 입자나 스핀과 같은 크기의 체계까지 고려하여 이 유도의 일반성을 입증한다.
• 변동성과 미시적 역행성과 같은 통계적 개념을 열역학의 기초와 호환되지 않는 것으로 거부한다.
• 두 번째 편미분의 대칭성이 스토케스틱 또는 양자역학적 가정 없이도 바로 온제거 상호관계를 이끌어낸다는 것을 확립한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 비평형 열역학에서의 상호관계는 통계역학에 의존하지 않고도 도출될 수 있는가?
• RQ2 온제거의 관계에서 예측된 운동계수의 대칭성의 수학적 근원은 무엇인가?
• RQ3 macroscopic 평형 상태가 아닌 체계, 특히 단일 입자 체계에 열역학을 일관되게 적용할 수 있는가?
• RQ4 미시적 역행성과 통계적 변동성 개념은 열역학의 기본 원리와 호환되는가?
• RQ5 열역학적 함수의 혼합 편미분의 대칭성이 본질적으로 상호관계를 암시하는가?

주요 결과

• 상호관계는 통계역학이 아니라 분석적인 열역학적 잠재력의 두 번째 편미분의 수학적 대칭성에서 기인한다.
• 이 유도는 모든 체계—미세하거나 단일 입자 체계—모두에 대해 유효하며, 평형 상태뿐 아니라 모든 상태에 대해 성립한다.
• 엔트로피는 어떤 체계의 어떤 상태에서나 내재된 비통계적 성질로 확립된다.
• 열역학의 기초는 통계적 가정과 독립되어 있음을 입증하였으며, 이는 기존의 온제거 증명의 통계역학적 기반과 정면으로 배치된다.
• 열역학적 함수의 혼합 편미분의 대칭성이 추가 물리적 가정 없이 바로 온제거 상호관계를 이끌어낸다.
• 논문은 통용된 통계역학적 유도가 개념적으로 오류가 있으며 환영에 가깝다고 결론 내린다.