[논문 리뷰] Thermodynamic descriptors to predict oxide formation in aqueous solutions

Lauren N. Walters, Emily Wang외 1명|arXiv (Cornell University)|2022. 03. 21.

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한 줄 요약

이 논문은 수용액 환경에서 산화물 형성을 예측하기 위해 고체(수)산화물과 수용 이온 간의 화학적 포텐셜 차이를 통해 열역학적 구동력을 정량화하는 최대 구동력(MDF) 기술자를 도입한다. DFT 계산 및 실험적 자유 에너지 자료를 사용하여 MDF는 니켈 박막에서의 부식 경향을 성공적으로 예측하고, 효과적인 산소 화학적 포텐셜을 통한 표면 이하 산화의 매개변수 모델링을 가능하게 하여 복잡한 다성분 체계에서 합금 설계를 위한 예측 프레임워크를 제공한다.

ABSTRACT

We formulate the maximum driving force (MDF) parameter as a descriptor to capture the thermodynamic stability of aqueous surface scale creation over a range of environmental conditions. We use formation free energies, $\Delta_f G$s, sourced from high-throughput density functional theory (DFT) calculations and experimental databases to compute the maximum driving force for a wide variety of materials, including simple oxides, intermetallics, and alloys of varying compositions. We show how to use the MDF to describe trends in aqueous corrosion of nickel thin films determined from experimental linear-sweep-voltometry data. We also show how to account for subsurface oxidation behavior using depth-dependent effective chemical potentials. We anticipate this approach will increase overall understanding of oxide formation on chemically complex multielement alloys, where competing oxide phases can form during transient aqueous corrosion.

연구 동기 및 목표

• 수용액 환경에서 (수)산화물 형성에 대한 구동력을 정량화하는 열역학적 기술자를 개발하기 위해.
• 다양한 pH 및 전극 전위에서 산화물 상 안정성의 예측 모델링을 가능하게 하기 위해.
• 깊이에 따라 변화하는 효과적인 화학적 포텐셜을 사용하여 합금에서 표면 이하 산화를 고려하기 위해.
• 실험적 부식 데이터와 복잡한 다성분 체계의 계산 열역학 간의 다리를 놓기 위해.
• 일시적인 조건 하에서 안정한 산화물 상을 식별하여 내식성 합금의 합리적 설계를 지원하기 위해.

제안 방법

• 고체(수)산화물과 가장 안정한 수용 이온 간의 화학적 포텐셜 차이에서 유도된 ∆µmax = max(∆µsolid − ∆µaq.ion)로 최대 구동력(MDF)을 제안한다.
• DFT 및 실험 데이터베이스에서 얻은 생성 자유 에너지를 사용하여 ∆µsolid 및 ∆µaq.ion을 계산한다.
• 화학적 포텐셜 방정식에 pH 및 전위 의존성을 RTln(10)·pH 및 패러데이 상수 항을 통해 통합한다.
• 깊이에 따라 변화하는 효과적인 산소 화학적 포텐셜(µO^eff(x))을 사용하여 표면 이하 산화 거동을 모델링한다.
• MDF 프레임워크를 Ni-H2O 체계에 적용하고 선형 스위프 볼타메트리 데이터와 검증한다.
• n ≤ 5 원소 체계를 위한 pymatgen 및 고속 DFT 데이터를 활용한 계산 워크플로우를 활용한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 어떻게 하면 수용액 부식에서 초기 산화물 상 형성의 열역학적 구동력을 정량화할 수 있는가?
• RQ2 MDF는 니켈 박막에서의 실험적 부식 거동과 어느 정도 상관관계를 가지는가?
• RQ3 정밀한 동역학 처리 없이도 다성분 합금에서의 표면 이하 산화는 어떻게 모델링할 수 있는가?
• RQ4 MDF는 다양한 금속 체계에서 산화물 상 진화를 예측하는 데 기능할 수 있는가?
• RQ5 MDF와 전이 금속 및 주기율표 원소의 생성 엔탈피 사이의 관계는 무엇인가?

주요 결과

• MDF는 니켈 박막에서 (수)산화물 형성의 시작을 성공적으로 예측하여 실험적 선형 스위프 볼타메트리 데이터와 양호한 일치를 보였다.
• MDF 값은 전이 금속 및 주기율표 원소의 생성 엔탈피와 강한 상관관계를 보이며, 산화물 안정성에 대한 열역학적 경향을 나타낸다.
• 깊이에 따라 변화하는 효과적인 산소 화학적 포텐셜(µO^eff(x))을 사용하여 표면 이하 산화가 효과적으로 모델링되었으며, 이 값은 합금 깊이가 증가함에 따라 감소한다.
• MDF 프레임워크는 전통적인 푸르바이크 다이어그램의 한계를 극복하고 다양한 합금 체계 간의 산화물 상 안정성 간 직접 비교를 가능하게 한다.
• Ni-H2O 체계에서 MDF는 중성에서 알칼리성 조건에서 Ni(OH)2가 표면 상으로 가장 열역학적으로 유리한 상임을 식별하였다.
• 다성분 체계에서 전체 푸르바이크 다이어그램 계산에 비해 계산적으로 효율적인 대안을 제공하여 내식성 재료의 고속 걸러내기 스크리닝을 가능하게 하였다.