[논문 리뷰] Thermodynamics and its Prediction and CALPHAD Modeling: Review, State of the Art, and Perspectives

Zi‐Kui Liu|arXiv (Cornell University)|2023. 01. 05.

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics인용 수 4

한 줄 요약

이 논문은 밀도함수이론(DFT)과 통계역학을 '젠트로피 이론'을 통해 통합하는 통합 프레임워크를 제시하며, 평형을 초월한 열역학적 성질의 예측적 CALPHAD 모델링을 가능하게 한다. 고전적 내부 에너지를 DFT로 계산한 자유 에너지로 대체하고 비평형 시스템에서의 엔트로피 생성을 통합함으로써, 상 안정성과 운동론적 모델링을 위한 열역학적으로 일관된 기반을 확립한다. 이는 대각화된 운동론적 계수와 명확화된 온세거 상호관계를 포함한다.

ABSTRACT

Thermodynamics is a science concerning the state of a system, whether it is stable, metastable, or unstable. The combined law of thermodynamics derived by Gibbs about 150 years ago laid the foundation of thermodynamics. In Gibbs combined law, the entropy production due to internal processes was not included, and the 2nd law was thus practically removed from the Gibbs combined law, so it is only applicable to systems under equilibrium. Gibbs further derived the classical statistical thermodynamics in terms of the probability of configurations in a system. With the quantum mechanics (QM) developed, the QM-based statistical thermodynamics was established and connected to classical statistical thermodynamics at the classical limit as shown by Landau. The development of density function theory (DFT) by Kohn and co-workers enabled the QM prediction of properties of the ground state of a system. On the other hand, the entropy production due to internal processes in non-equilibrium systems was studied separately by Onsager and Prigogine and co-workers. The digitization of thermodynamics was developed by Kaufman in the framework of the CALPHAD modeling of individual phases. Our recently termed zentropy theory integrates DFT and statistical mechanics through the replacement of the internal energy of each individual configuration by its DFT-predicted free energy. Furthermore, through the combined law of thermodynamics with the entropy production as a function of internal degrees of freedom, it is shown that the kinetic coefficient matrix of independent internal processes is diagonal with respect to the conjugate potentials in the combined law, and the cross phenomena represented by the phenomenological Onsager reciprocal relationships are due to the dependence of the conjugate potential of the molar quantity in a flux on nonconjugate potentials.

연구 동기 및 목표

• DFT를 통한 양자역학적 예측을 통계역학과 통합하여 상 안정성 모델링을 향상시키기 위해.
• 내부 과정에서의 엔트로피 생성을 통합하여 고전적 열역학이 비평형 시스템에서 가지는 한계를 해결하기 위해.
• DFT로 계산한 자유 에너지를 통합하여 평형을 초월하는 예측적 CALPHAD 프레임워크를 개발하기 위해.
• 운동론적 계수에서 공액 및 비공액 잠재력 간의 관계를 통해 온세거 상호관계의 물리적 기원을 명확히 하기 위해.
• 재료의 준안정 및 불안정 상태를 모델링하기 위한 열역학적으로 일관된 기반을 확립하기 위해.

제안 방법

• 각 구성 상태의 내부 에너지를 DFT로 예측한 자유 에너지로 대체함으로써 '젠트로피 이론'을 도입한다.
• 내부 자유도의 함수로 엔트로피 생성을 포함한 열역학의 통합 법칙을 적용한다.
• 운동론적 계수 행렬이 공액 잠재력에 대해 대각화됨을 도출함으로써 교차 현상 기원을 해결한다.
• 공액 잠재력이 비공액 변수에 의존하는 것을 이용하여 온세거 상호관계를 설명한다.
• 통계역학을 통해 양자역학적 DFT 계산과 매크로스코픽 열역학적 거동 간의 연결을 수립한다.
• 비가역 과정을 포함하여 고전적 기브스-두헴 방정식을 비평형 시스템으로 확장한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 DFT로 예측한 자유 에너지를 통계역학에 체계적으로 통합하여 상 안정성 예측을 향상시키는 방법은 무엇인가?
• RQ2 비평형 시스템에서 엔트로피 생성의 역할은 무엇이며, 어떻게 열역학 프레임워크 내에서 일관되게 모델링할 수 있는가?
• RQ3 왜 온세거 상호관계가 나타나며, 비공액 변수에 대한 공액 잠재력의 의존성과는 어떻게 관련되는가?
• RQ4 열역학적 힘과 유량의 맥락에서 운동론적 계수 행렬을 어떻게 대각화할 수 있는가?
• RQ5 CALPHAD 모델링을 평형 조건을 초월하여 확장하는 이론적 기초는 무엇인가?

주요 결과

• 젠트로피 이론은 고전적 내부 에너지를 DFT로 계산한 자유 에너지로 대체함으로써 DFT 기반 전자 구조 계산과 통계역학을 성공적으로 통합한다.
• 운동론적 계수 행렬이 공액 잠재력에 대해 대각화됨을 입증함으로써 교차 효과는 비공액 잠재력 의존성에서 기인함을 시사한다.
• 온세거 상호관계는 내재된 대칭성 때문이 아니라 공액 잠재력이 비공액 변수에 의존하기 때문에 발생함을 설명한다.
• 비평형 열역학 기여를 통합함으로써 준안정 및 불안정 상의 예측 모델링이 가능해진다.
• 내부 자유도의 함수로 엔트로피 생성을 포함함으로써 열역학의 통합 법칙이 비평형 시스템으로 일관되게 확장됨을 보여준다.
• 운동론적 및 비평형 효과를 포함하는 차세대 CALPHAD 모델링을 위한 엄밀한 열역학적 기반을 확립한다.