[논문 리뷰] Thermoelectric properties of LaRh$_{1-x}$Ni$_x$O$_3$

Soichiro Shibasaki, Yoshiyuki Takahashi외 1명|ArXiv.org|2007. 12. 11.

Advanced Thermoelectric Materials and Devices참고 문헌 1인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 니켈 도핑된 LaRh1-xNixO3가 Rh3+/Rh4+ 이온의 저스피너 상태의 고온 안정성 덕분에 800 K에서 185 μV/K의 큰 열전성능을 나타내며, x=0.3에서 ZT 값이 0.044에 이르며, 니켈 도핑된 LaCoO3보다 약 3배 높아, 스핀 상태 제어가 고온 산화물 열전재료의 핵심 전략임을 입증한다.

ABSTRACT

We report measurements and analyses of resistivity, thermopower, and thermal conductivity of polycrystalline samples of perovskite LaRh$_{1-x}$Ni$_x$O$_3$. The thermopower is found to be large at 800 K (185 $μ$V/K for $x=$0.3), which is ascribed to the high-temperature stability of the low-spin state of Rh$^{3+}$/Rh$^{4+}$ ions. This clearly contrasts with the thermopower of the isostructural oxide LaCoO$_3$, which rapidly decreases above 500 K owing to the spin-state transition. The spin state of the transition-metal ions is one of the most important parameters in oxide thermoelectrics.

연구 동기 및 목표

• 코발트 기반 산화물의 대체재로 고려할 수 있는 퍼보스카이트 구조의 LaRh1-xNixO3의 고온 열전성능을 조사하기 위해.
• LaCoO3와 달리 500 K 이상에서도 Rh3+/Rh4+ 이온의 스핀 상태 안정성이 고온에서 높은 열전성능을 유지할 수 있는지 확인하기 위해.
• 전이 금속 이온의 스핀 상태가 미치는 영향을 평가하기 위해, LaRh1-xNixO3의 열전성능을 등구조적 LaCo1-xNixO3와 비교하기 위해.
• 저항도, 열전성능, 열전도도 측정을 통해 루테늄 기반 산화물이 고온 열전응용에 얼마나 잠재적일지 평가하기 위해.
• 구조적 및 전자적 안정성을 유지하면서도, 니켈 도핑을 통해 루테늄 기반 퍼보스카이트의 전력 인자와 ZT 향상 전략을 탐색하기 위해.

제안 방법

• 다결정 LaRh1-xNixO3 시료는 공기 분雰위에서 1273 K에서 24시간 동안 고체상 반응을 통해 합성되었고, 이후 1373 K에서 48시간 동안 소결되었다.
• X선 회절(XRD)을 θ–2θ 기하학적 배치로 실시하고 리에트벨드 보정을 사용하여 도핑에 따른 상 순도 및 격자 상수 변화를 확인하였다.
• 4.2 K에서 800 K까지 진공 분위기에서 4점 프로브 기법을 사용하여 전기적 운반성능(저항도 및 열전성능)을 측정하였다.
• 8 K에서 300 K까지 정steady 상태 기법을 사용하여 열전도도를 측정하였으며, 전자 기여는 Wiedemann-Franz 법칙을 통해 추정하였다.
• 5 K에서 400 K까지의 자화율 측정을 통해 니켈 이온의 산화 상태를 확인하였으며, 니켈 이온이 고스핀 상태의 Ni2+임을 확인하였다.
• ZT는 공식 ZT = S²T / (ρκ)를 사용하여 계산하였으며, κ는 격자 기여와 Wiedemann-Franz 법칙을 통해 추정하였고, LaCo1-xNixO3와의 비교를 수행하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 LaRh1-xNixO3에 대한 니켈 도핑이 层状 Rh 산화물 수준의 고온 열전성능 안정성을 제공하는가?
• RQ2 LaCoO3와 비교할 때, LaRh1-xNixO3의 Rh3+/Rh4+ 이온 스핀 상태 행동이 500 K 이상에서 열전성능에 미치는 영향은 무엇인가?
• RQ3 LaRh1-xNixO3에서 고온에서 니켈 치환의 저항도, 열전성능 및 전력 인자에 미치는 영향은 무엇인가?
• RQ4 니켈 도핑된 LaRh1-xNixO3의 ZT가 고온에서 니켈 도핑된 LaCoO3를 초월할 수 있는가? 만약 그렇다면 그 이유는 무엇인가?
• RQ5 LaRh1-xNixO3에서 격자 열전도도가 ZT에 얼마나 제한적인가? 추가 최적화로 성능 향상이 가능한가?

주요 결과

• LaRh0.7Ni0.3O3의 열전성능은 800 K에서 185 μV/K에 도달하였으며, 동일 온도에서 LaCo0.8Ni0.2O3의 15 μV/K보다 현저히 높았다.
• LaRh0.7Ni0.3O3의 저항도는 800 K에서 LaCo0.8Ni0.2O3보다 25배 높았지만, 열전성능은 12배 높아 전력 인자는 6배 높아졌다.
• LaRh0.7Ni0.3O3의 ZT 값은 800 K에서 0.044로 계산되었으며, 동일 온도에서 LaCo0.95Ni0.05O3의 ZT 0.015보다 약 3배 높았다.
• LaRh1-xNixO3에서의 고온 열전성능은 Rh3+/Rh4+ 이온의 저스피너 상태 안정성에 기인하며, 이는 LaCoO3에서 500 K 이상에서 열전성능을 떨어뜨리는 스핀 상태 전이를 방지하기 때문이다.
• 자화율 측정 결과, 니켈 이온은 이환 상태(Ni2+)이며 고스핀 상태에 있으며, 이온 반지름이 유사하여 도핑에 따른 격자 상수 변화가 거의 없음을 확인하였다.
• LaRh1-xNixO3의 열전도도는 격자 기여가 지배적이며, 300 K에서 전자 기여는 1 mW/cmK 미만으로 추정되었고, LaCo1-xNixO3와 유사한 수준이었다.