[논문 리뷰] Third and fourth density and acoustic virial coefficients of neon from first-principles calculations

Robert Hellmann, Giovanni Garberoglio|arXiv (Cornell University)|2026. 01. 29.

Quantum, superfluid, helium dynamics인용 수 0

한 줄 요약

본 논문은 네온의 세 번째 및 네 번째 밀도 및 음향 비릴 계수를 퍼스트 프린시플에서 경로 적분 몬테카를로(PIMC)로 계산하며 상대론적 및 포스트 보른–오펜하이머 효과를 포함한 고수준의 ab initio 쌍, 삼체 및 사체 포텐셜을 사용한다.

ABSTRACT

The third and fourth density and acoustic virial coefficients of neon were determined at temperatures between 10 and 5000 K from first principles employing the path-integral Monte Carlo (PIMC) approach. For these calculations, we used the pair potential of Hellmann $ extit{et al.}$ [J. Chem. Phys. 154, 164304 (2021)], which is based on supermolecular $ extit{ab initio}$ calculations with basis sets of up to octuple-zeta quality and levels of theory up to coupled cluster with single, double, triple, quadruple, and perturbative pentuple excitations [CCSDTQ(P)]. The potential also accounts for relativistic, retardation, and post-Born$-$Oppenheimer effects and is provided with reliable uncertainty estimates. To incorporate nonadditive interactions, we developed a nonadditive three-body potential based on extensive supermolecular CCSD(T), CCSDT, and CCSDT(Q) calculations with basis sets of up to sextuple-zeta quality. This potential also accounts for relativistic effects. The very small nonadditive four-body contributions to the fourth virial coefficients were considered using a relatively simple nonadditive four-body potential based on supermolecular CCSD(T) calculations. We calculated the third and fourth density and third acoustic virial coefficients directly by PIMC and the fourth acoustic virial coefficient indirectly using thermodynamic relations between the density and acoustic virial coefficients. The uncertainties of the pair potential and those estimated for our nonadditive three-body potential were rigorously propagated in the PIMC calculations into uncertainties for the virial coefficients. These uncertainties are distinctly smaller than those of almost all of the corresponding experimental virial coefficient data.

연구 동기 및 목표

• 네온의 기체 계측 및 다체 상호작용에 대한 정확한 열물성 모델링의 동기를 부여한다.
• 네온에 대한 고정밀 ab initio 쌍, 삼체 및 사체 포텐셜의 개발 및 검증을 수행한다.
• 10–5000 K의 넓은 온도 범위에서 세 번째 및 네 번째 밀도 비릴 계수와 세 번째 및 네 번째 음향 비릴 계수를 계산한다.
• 전자구조에서 비릴 계수로의 불확실성 전파를 수행하고 실험 데이터와 비교한다.

제안 방법

• Relativistic, retardation, 및 포스트 보른–오펜하이머 보정을 포함한 CCSDTQ(P)로 구성된 Hellmann 등(
  22)으로부터의 ab initio 쌍 포텐셜을 사용한다.
• Relativistic 보정을 포함한 광범위한 CCSD(T), CCSDT, CCSDT(Q) 계산에 기초한 비가감(nonadditive) 삼체 포텐셜을 구성한다.
• CCSD(T) 계산에서의 간략화된 포텐셜을 통해 아주 작은 비가감 사체 기여를 포함한다.
• 경로 적분 몬테카를로를 이용해 세 번째 및 네 번째 밀도 비릴 계수를 직접 계산하고 열역학 관계로부터 네 번째 음향 비릴 계수를 도출한다.
• 효율적 평가 및 불확실성 전파를 가능하게 하도록 ab initio 비가감 포텐셜(삼체 및 사체)에 분석적 형태를 피팅한다.
• 비가감 포텐셜의 ±불확실성 변이를 평가하기 위한 Fortran 90 루틴을 제공한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 10–5000 K에서 네온의 세 번째 및 네 번째 밀도 비릴 계수는 무엇인가?
• RQ2 같은 온도 범위에서 네온의 세 번째 및 네 번째 음향 비릴 계수는 무엇인가?
• RQ3 비가감 삼체 및 4체 상호작용이 이러한 고차 비릴 계수에 어떻게 기여하며 그 불확실성은 어떠한가?
• RQ4 퍼스트 프린시플 결과가 네온 비릴 계수에 대한 실험 데이터와 어떻게 비교되는가?
• RQ5 ab initio 포텐셜의 불확실성으로부터 비릴 계수의 불확실성을 엄밀히 전파할 수 있는가?

주요 결과

• 본 연구는 10–5000 K에 걸친 네온의 세 번째 및 네 번째 밀도 비릴 계수를 퍼스트 프린시플에서 계산하여 제공한다.
• 세 번째 음향 비릴 계수는 직접적으로 결정되며, 네 번째 음향 비릴 계수는 열역학 관계를 통해 간접적으로 얻어진다.
• 비가감 삼체 포텐셜은 세 번째 및 네 번째 비릴 계수에 상당한 기여를 하는 반면, 사체 항은 매우 작고 간략화된 포텐셜로 처리된다.
• 쌍 및 비가감 삼체 포텐셜로부터의 불확실성은 비릴 계수로 전파되며, 대부분의 비교 가능한 실험 데이터보다 작다.
• 분석적 비가감 포텐셜은 ab initio 결과를 높은 충실도로 재현하고 ±이동(ΔV123 및 ΔV123±)를 통한 불확실성 전파를 가능하게 한다.
• 비교 분석은 퍼스트 프린시플 결과가 네온에 대한 이전 이론 및 실험 데이터 세트와 어떻게 정합되거나 개선되는지 보여준다.