[논문 리뷰] Third-order many-body expansion of OSV-MP2 wavefunction for low-order scaling analytical gradient computation

Qiujiang Liang, Jun Yang|arXiv (Cornell University)|2021. 06. 10.

Advanced Chemical Physics Studies참고 문헌 111인용 수 8

한 줄 요약

이 논문은 대용량 분자에서 저스케일링 분석 기울기 계산을 가능하게 하기 위해 궤도별가상 MP2 (OSV-MP2) 파동함수의 세 번째 차수 다체 전개(MBE(3))를 제시한다. 적합 적분과 OSV 재결합에서 궤도별 클러스터링과 희박성의 특성을 활용함으로써, 에너지 계산은 선형, 기울기 계산은 이차형 스케일링을 달성하며, 정확도는 표준 OSV-MP2와 유사하여 페로피신과 구리-캐타네인과 같은 복잡한 체계의 효율적 분자 동역학 및 기하 최적화를 가능하게 한다.

ABSTRACT

We present a many-body expansion (MBE) formulation and implementation for efficient computation of analytical energy gradients from OSV-MP2 theory based on our earlier work (Zhou et al. J. Chem. Theory Comput. 2020, 16, 196-210). The third-order MBE(3) expansion of OSV-MP2 wavefunction was developed to adopt the orbital-specific clustering and long-range termination schemes, which avoids term-by-term differentiations of the MBE energy bodies. We achieve better efficiency by exploiting the algorithmic sparsity that allows to prune out insignificant fitting integrals and OSV relaxations. With these approximations, the present implementation is benchmarked on a range of molecules that show an economic scaling in the linear and quadratic regimes for computing MBE(3)-OSV-MP2 amplitude and gradient equations, respectively, and yields normal accuracy comparable to the original OSV-MP2 results. The MPI-3-based parallelism through shared memory one-sided communication is further developed for improving parallel scalability and memory accessibility by sorting the MBE(3) orbital clusters into independent tasks that are distributed on multiple processes across many nodes, supporting both global and local data locations in which selected MBE(3)-OSV-MP2 intermediates of different sizes are distinguished and accordingly placed. The accuracy and efficiency level of our MBE(3)-OSV-MP2 analytical gradient implementation is finally illustrated in two applications: we show that the subtle coordination structure differences of mechanically interlocked Cu-catenane complexes can be distinguished when tuning ligand lengths; and the porphycene molecular dynamics reveals the emergence of the vibrational signature arising from softened N-H stretching associated with hydrogen transfer, using an MP2 level of electron correlation and classical nuclei for the first time.

연구 동기 및 목표

• 다체 전개와 OSV-MP2를 활용하여 대용량 상관 분자 체계에 대한 저스케일링 분석 기울기 방법을 개발하기 위해.
• 표준 MP2 기울기의 높은 계산 비용을 MBE(3)와 궤도별가상물질(orbital-specific virtuals, OSVs)을 조합하여 극복하기 위해.
• MP2 수준의 전자 상관 효과를 고려한 대용량 분자의 효율적 분자 동역학 및 기하 최적화를 가능하게 하기 위해.
• 하이브리드 MPI-3 원측 통신과 다중 노드 간 데이터 분포를 통해 고병렬성 확장성과 메모리 효율성을 확보하기 위해.
• 기준 시스템, 특히 페로피신과 기계적으로 상호연결된 구리-캐타네인에서 정확성과 효율성을 입증하기 위해.

제안 방법

• OSV-MP2 암시와 밀도 행렬의 세 번째 차수 다체 전개(MBE(3))를 수립하여 시스템을 국소화된 궤도 클러스터로 분해한다.
• 궤도별 클러스터링과 장거리 종료 기법을 적용하여 MBE 에너지 항의 일일 미분을 피한다.
• 알고리즘적 희박성을 활용하여 의미 없는 적합 적분과 OSV 재결합 벡터를 제거하여 계산 비용을 감소시킨다.
• MPI-3 기반 병렬 처리를 구현하여 공유 메모리 원측 통신을 사용해 독립적인 MBE(3) 클러스터를 다중 노드에 분산한다.
• 클러스터 크기에 따라 전역 및 국소 데이터 배열을 구분하여 최적화된 메모리 액세스를 위해 적절히 배치한다.
• 하이브리드 RMA 및 SHM 병렬 처리를 통해 에너지 및 분석 기울기의 확장성 있고 고성능 계산을 지원한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 MBE(3)-OSV-MP2는 대용량 분자에서 에너지 계산에 대해 선형 스케일링, 분석 기울기 계산에 대해 이차형 스케일링을 달성할 수 있는가?
• RQ2 MBE(3)-OSV-MP2는 분자의 기하 구조와 동역학에서 표준 RI-MP2 기울기를 얼마나 정확하게 재현할 수 있는가?
• RQ3 리간드 길이를 조절함으로써 기계적으로 상호연결된 분자인 구리-캐타네인의 미세한 구조적 차이를 해소할 수 있는가?
• RQ4 MBE(3)-OSV-MP2는 분자 동역학를 통해 페로피신에서 수소 이동의 진동 서명을 포착할 수 있는가?
• RQ5 희박성과 클러스터 스크리닝은 계산 효율성과 정확성에 어떤 영향을 미치는가?

주요 결과

• MBE(3)-OSV-MP2 방법은 에너지 계산에 대해 선형 스케일링, 분석 기울기 계산에 대해 이차형 스케일링을 달성하여 대용량 체계에서 효율적인 계산을 가능하게 한다.
• 표준 MBE(3) 클러스터 선택을 사용할 경우, 표준 RI-MP2에 비해 상관 에너지의 99.85% 이상을 회복한다.
• 기울기 평균 제곱편차(RMSD)는 표준 RI-MP2와 비교해 3×10⁻⁴ au 미만이며, 원래 OSV-MP2의 정확도를 그대로 유지한다.
• 중간 크기의 분자(최대 5000개의 적합 함수)에 대해 최적화된 기하 구조에서 짧은 결합 길이의 오차는 0.1–0.5 pm, 장거리 비결합 거리의 오차는 1.1–1.5 pm 수준이다.
• 40원자 페로피신의 NVE 분자 동역학 시뮬레이션(10 ps 시뮬레이션 시간)에서 탈타로피 상태와 관련된 N–H 진동 서명을 포착하였으며, 기준 OSV-MP2 결과와 일치한다.
• 24개 CPU에서 C60@catcher(148원자)와 (H2O)190(570원자)의 시뮬레이션을 각각 약 2.7시간과 약 46시간에 한 기울기 단계당 완료하여 확장성을 입증하였다.