[논문 리뷰] Three-dimensional operando optical imaging of single particle and electrolyte heterogeneities inside Li-ion batteries

Raj Pandya, Lorenzo Valzania외 11명|arXiv (Cornell University)|2022. 06. 27.

Photoacoustic and Ultrasonic Imaging인용 수 5

한 줄 요약

이 연구는 완전한 리튬이온 배터리 내에서 개별 카디오드 입자와 전해질 내 리튬이온의 운동을 3차원, 온라인(optical)으로 영상화하기 위한 데스크톱 레이저 스캐닝 공형 현미경 기술을 도입한다. 이는 리튬상 전이의 공간적으로 비균일한 전파, 입자 부피 변화, 전해질 내 농도 기울기 등을 드러내며, 다양한 C-비율에서 LixCoO2 및 LixNi0.8Mn0.1Co0.1O2의 입자 간 이질성을 규명하여 단일 입자 수준에서의 열화 메커니즘에 대한 새로운 통찰을 제공한다.

ABSTRACT

Understanding (de)lithiation heterogeneities in battery materials is key to ensuring optimal electrochemical performance and developing better energy storage devices. However, this remains challenging due to the complex three dimensional morphology of microscopic electrode particles, the involvement of both solid and liquid phase reactants, and range of relevant timescales (seconds to hours). Here, we overcome this problem and demonstrate the use of bench-top laser scanning confocal microscopy for simultaneous three-dimensional operando measurement of lithium ion dynamics in single particles, and the electrolyte, in batteries. We examine two technologically important cathode materials that are known to suffer from intercalation heterogeneities: LixCoO2 and LixNi0.8Mn0.1Co0.1O2. The single-particle surface-to-core transport velocity of Li-phase fronts, and volume changes - as well as their inter-particle heterogeneity - are captured as a function of C-rate, and benchmarked to previous ensemble measurements. Additionally, we visualise heterogeneities in the bulk and at the surface of particles during cycling, and image the formation of spatially non-uniform concentration gradients within the liquid electrolyte. Importantly, the conditions under which optical imaging can be performed inside absorbing and multiply scattering materials such as battery intercalation compounds are outlined.

연구 동기 및 목표

• 복잡하고 산란성이 있는 전극 재료(고체 및 액체 상을 모두 포함)에서 3차원(탈)리튬화 이질성을 시각화하는 데 도전하는 문제를 해결하기 위해.
• 배터리 작동 중에 개별 카디오드 입자와 전해질 내 리튬 이온 이동 동역학을 직접적으로 비침습적으로 관찰할 수 있도록 하기 위해.
• 다양한 C-비율에서 입자 간 및 입자 내 리튬상 전이 속도와 부피 변화의 이질성을 정량화하기 위해.
• 리튬이온성화 화합물과 같은 투과성과 다중 산란성이 높은 배터리 재료에서 광학 영상 수행을 위한 실험 조건을 설정하기 위해.
• 이전의 평균화된 집단 측정 기법과 비교하여 단일 입자 측정을 통해 기존에 드러나지 않았던 공간적 및 동적 변동성을 규명하기 위해.

제안 방법

• 레이저 스캐닝 공형 현미경을 사용하여 완전하고 작동 중인 리튬이온 반셀 내에서 3차원, 온라인 광학 영상 촬영을 수행한다.
• 이 기술은 단일 입자와 전해질 내 리튬 농도와 관련된 발광 강도의 동적 변화를 캡처하여 리튬상 전이의 실시간 추적을 가능하게 한다.
• 맞춤형 세포 설계를 통해 전기화학적 안정성을 유지하면서도 광학적 접근성을 확보하고 전극 구성 요소에 의한 빛 산란를 최소화한다.
• 이미지 재구성 및 분석을 통해 시간에 따른 리튬 농도 3차원 맵, 입자 부피 변화, 전해질 농도 기울기를 추출한다.
• 단일 입자 동역학을 문헌에서의 집단 평균 측정 결과와 비교하여 방법의 타당성을 검증한다.
• 흡수성과 다중 산란성이 높은 배터리 재료에서 광학 영상 수행에 있어 실용적 제약 조건과 최적 조건을 제시한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 리튬화 및 탈리튬화 과정에서 개별 카디오드 입자 내 리튬상 전이가 어떻게 전파되며, 서로 다른 입자들 간에 공간적·시간적 이질성이 어떻게 나타나는가?
• RQ2 사이클링 중 단일 입자의 부피 변화와 기계적 반응은 어떻게 되며, C-비율에 따라 어떻게 변화하는가?
• RQ3 배터리 작동 중 전해질 내 농도 기울기는 어떻게 형성되며, 공간적으로 비균일한가?
• RQ4 단일 입자 측정 결과가 집단 평균 데이터와 얼마나 다를 수 있으며, 단일 입자 수준에서 드러나는 숨겨진 이질성은 무엇인가?
• RQ5 흡수성과 다중 산란성이 높은 배터리 재료에서 3차원 온라인 광학 영상 수행에 있어 실용적 제한 조건과 최적 조건은 무엇인가?

주요 결과

• 단일 LixCoO2 및 LixNi0.8Mn0.1Co0.1O2 입자에서 표면에서 핵으로의 리튬상 전이 속도는 입자 간에 크게 다름을 보이며, 강한 입자 간 이질성을 시사한다.
• 개별 입자에서 직접 부피 변화를 관찰하고 리튬 농도 변화와 연관지어 사이클링 중 비균일한 기계적 반응을 규명하였다.
• 사이클링 중 액체 전해질 내 공간적으로 비균일한 농도 기울기가 형성되었으며, 입자 표면 근처와 균질 영역에서 각각 다른 패턴이 관찰되었다.
• 단일 입자에서 리튬상 전이 속도는 C-비율에 따라 달라지며, 고속도에서 더 느린 전파 속도를 보이며 확산 제한과 일치함을 확인하였다.
• 이 연구는 단일 입자 측정이 집단 평균 기법에서 평균화되는 동역학적 및 형태학적 이질성을 드러냄을 입증하였다.
• 흡수성과 다중 산란성이 높은 배터리 재료에서 동적 과정을 관찰하기 위한 최적의 영상 조건을 설정하여 신뢰할 수 있는 3차원 온라인 모니터링을 가능하게 하였다.