[논문 리뷰] Time-resolved chiral X-Ray photoelectron spectroscopy with transiently enhanced atomic site-selectivity: a Free Electron Laser investigation of electronically excited fenchone enantiomers

D. Faccialà, M. Devetta외 29명|arXiv (Cornell University)|2022. 02. 28.

Advanced Chemical Physics Studies인용 수 9

한 줄 요약

이 연구는 자유전자 레이저를 이용해 전자적으로 구조가 변화한 펜혼(ene) 이에니오머의 펌터세컨드 스케일 동역학을 탐색하기 위해 시간해상 분辨된 페르미-스피크트럼을 사용한다. 일시적으로 강화된 위치 선택성과 함께 코어 수준 광전자 방출을 이용함으로써 화학적 및 위치 특이적인 측정이 가능해졌으며, 3s 라이드버그 상태로의 자극에 의해 PECD 비대칭성이 5.81% 증가하는 것을 관측하여, 자극 상태에서의 비대칭성이 증가함을 확인하였다.

ABSTRACT

Chiral molecules are widespread in nature, playing a fundamental role in bio-chemical processes and in the origin of life itself. The observation of dynamics in chiral molecules is crucial for the understanding and control of the chiral activity of photo-excited states. One of the most promising techniques for the study of photo-excited chiral systems is time-resolved photoelectron circular dichroism (TR-PECD), which offers an intense and sensitive probe for vibronic and geometric molecular structure as well as electronic structures, and their evolution on a femtosecond timescale. However, the non-local character of the PECD effect, which is imprinted during the electron scattering off the molecule, makes the interpretation of TR-PECD experiments challenging. In this respect, core-photoionization is known to allow site- and chemical-sensitivity to photelectron spectroscopy. Here we demonstrate that TR-PECD utilising core-level photoemission enables probing the chiral electronic structure and its relaxation dynamics with atomic site sensitivity. Following UV pumped excitation to a 3s Rydberg state, fenchone enantiomers (C 10 H 16 O) were probed on a femtosecond scale using circularly polarized soft X-ray light pulses provided by the free-electron laser FERMI. C 1s binding energy shifts caused by the redistribution of valence electron density in this 3s-valence-Rydberg excitation allowed us to measure transient PECD chiral responses with an enhanced C-atom site-selectivity compared to that achievable in the ground state molecule. These results represent the first chemical-specific and site-specific, enantio-sensitive observations on the electronic structure of a photo-excited chiral molecule and pave the way towards chiral femtochemistry probed by core-level photoemission.

연구 동기 및 목표

• 광자극된 분자에서 비대칭 전자 구조의 원자 수준의 위치 선택적 탐측을 달성하기 위해.
• TR-PECD의 국소적이지 않은 성격을 극복하기 위해 코어 수준 광전자 방출을 활용하여 위치 감도를 향상시키기 위해.
• 펌터세컨드 시간 척도에서 3s 라이드버그 상태로 자극된 펜혼에서의 비대칭 전자 구조의 진화를 조사하기 위해.
• 코어 수준 분광법을 이용하여 화학적으로 특이적이고 대칭 감지 가능한 자극 상태 동역학의 측정 방법을 수립하기 위해.

제안 방법

• 자기적 편광된 소프트 X선 펄스를 생성하기 위해 자유전자 레이저(FERMI)를 사용하여 시간해상 분별 코어 수준 광전자 방출 분광법을 수행하였다.
• 50 fs 시간 해상도를 가진 UV-펌프/X선-프로브 실험을 수행하여 펜혼을 3s 라이드버그 상태로 자극하고 그 전자 반응을 탐측하였다.
• 시간 의존 PES 및 PECD 형식을 적용: PES(E,t) = (1−r(t))PES^g.s.(E) + r(t)PES^3s(E), 여기서 r(t) = r₀f(t) 이고 f(t) = exp(−t/τ) 이며 τ = 3.3 ps 이다.
• C1, C2, C3 원자에 대해 이완된 국소화 조건을 적용한 TDDFT 및 CMS-Xα 방법을 사용하여 이온화 에너지와 분포 확률을 계산하였다.
• 시간 의존 PECD를 가중 평균으로 모델링: PECD(E,t) = [ (1−r(t))PECD^g.s.PES^g.s. + r(t)PECD^3s.PES^3s ] / [ (1−r(t))PES^g.s. + r(t)PES^3s ]
• 오직 C1(기본 상태)과 C2/C3(자극 상태)만 유의미하게 기여하는 에너지 E₂에 집중하여 이론적 비교의 신뢰성을 확보하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 시간해상 분별된 비대칭 X선 광전자 방출에서 코어 수준 광전자 방출이 원자 수준의 위치 선택성을 향상시킬 수 있는가?
• RQ2 광자극된 비대칭 분자의 회복 과정 중 비대칭 광전자 원형 분열(PECD) 반응은 어떻게 변화하는가?
• RQ3 특정 탄소 원자(C1, C2, C3)가 펜혼의 3s 라이드버그 자극 상태에서 일시적인 PECD 신호에 기여하는 정도는 어떠한가?
• RQ4 3s-라이드버그 상태에서 비가역 전자 밀도 재분포가 기본 상태에 비해 비대칭 반응을 얼마나 변화시키는가?
• RQ5 이완된 국소화 조건을 적용한 이론적 모델링이 복잡한 비대칭 분자에서 시간 의존 PECD를 정확하게 예측할 수 있는가?

주요 결과

• 코어 수준 광전자 방출을 이용하여 광자극된 비대칭 분자에서 화학적 및 위치 특이적인 비대칭 전자 구조 동역학의 첫 번째 관측을 달성하였다.
• UV 자극 후 12.5%의 펜혼이 3s 라이드버그 상태에 있을 것으로 추정되었으며, 붕괴 시간은 3.3 ps였다.
• 최대 자극 확률 시점(t ≈ 50 fs)에서 계산된 E₂에서의 PECD는 −11.47%였으며, 기본 상태(−17.3%)에 비해 비대칭성이 5.81% 증가한 것으로 나타났다.
• 이완된 국소화 조건을 적용한 이론적 모델링은 c₃³ˢ/c₁ᵍ.ˢ 비율을 1.67, c₂³ˢ/c₁ᵍ.ˢ 비율을 1.08로 예측하여, 위치 특이적 기여의 실험적 할당을 뒷받침하였다.
• 3s 상태에서 C3의 PECD 비대칭성은 +10.2%로 계산되어, 자극 상태에서 이 위치에서의 뚜렷한 비대칭 반응이 발생함을 시사하였다.
• 실험적 및 이론적 PECD 값 간의 높은 일치도(−11.47% at t ≈ 50 fs)는 코어 수준 분광법과 시간해상 분별 TR-PECD를 조합한 접근 방식의 타당성을 입증하였다.