[논문 리뷰] Towards an understanding of induced-charge electrokinetics at large applied voltages in concentrated solutions

Martin Z. Bazant, Mustafa Sabri Kilic외 2명|ArXiv.org|2009. 03. 26.

Electrostatics and Colloid Interactions인용 수 5

한 줄 요약

이 논문은 농축된 전해질에서 큰 외부 전압 조건 하에서 유도 전하 전기역학을 위한 수정된 연속체 이론을 제안한다. 이 이론은 이온 농축, 유전율 포화, 표면 근처 점도 변화를 고려하여, 이러한 효과들이 흡착층과 시어 평면이 용액 내로 효과적으로 진전되게 하여 이중층 용량과 전기역학 이송도를 감소시킴을 보여준다. 이는 ACEO에서 고주파수 유량 반전 현상과 ICEO에서 염 농도 증가에 따른 속도 감쇠 현상을 설명한다.

ABSTRACT

The venerable theory of electrokinetic phenomena rests on the hypothesis of a dilute solution of point-like ions near a weakly charged surface, whose potential relative to the bulk is of order the thermal voltage ($kT/e \approx 25$ mV at room temperature). In nonlinear electrokinetic phenomena, such as AC or induced-charge electro-osmosis (ACEO, ICEO) and induced-charge electrophoresis (ICEP), several Volts $\approx 100 kT/e$ are applied to polarizable surfaces in microscopic geometries, and the resulting electric fields and induced surface charges are large enough to violate the assumptions of the classical theory. In this article, we review the literature, highlight discrepancies between theory and experiment, introduce possible modifications of the theory, and analyze their consequences. We argue that, in response to a large applied voltage, the "compact layer" and "shear plane" effectively advance into the liquid, due to the crowding of counter-ions. Using simple continuum models, we predict two general trends, each enhanced by dielectric response: (i) ionic crowding against a blocking surface expands the diffuse double layer and thus decreases its differential capacitance, and (ii) a charge-induced viscosity increase near the surface reduces the electro-osmotic mobility. The first effect is able to predict high-frequency flow reversal in ACEO pumps, while the second may explain the decay of ICEO flow with increasing salt concentration. Through examples, such as ICEP of an uncharged metal sphere in an asymmetric electrolyte, we show that ICEO flows are ion-specific. Similar issues arise in nanofluidics (due to confinement) and ionic liquids (due to the lack of solvent), so the paper concludes with a general framework of modified electrokinetic equations for finite-sized ions.

연구 동기 및 목표

• 큰 외부 전압 조건에서 마이크로유체 장치에서 고전적 전기역학 이론과 실험 결과 간의 괴리 문제를 해결한다.
• AC 전기역학(ACEO)에서 고주파수에서의 유량 반전 현상과 염 농도 증가에 따른 유도 전하 전기역학(ICEO)의 속도 감쇠 현상과 같은 설명되지 않은 현상을 설명한다.
• 극한의 표면 전위 조건에서 비선형 전기역학에서 흡착층과 시어 평면의 역할을 재평가한다.
• 유한한 이온 크기, 유전율 포화, 고전하 표면 근처 점도 변화를 고려한 연속체 프레임워크를 개발한다.
• 농축 용액, 나노유체역학, 이온 액체 등 다양한 체계에서 비선형 전기역학 현상에 대한 통합된 이론적 기반을 제공한다.

제안 방법

• 유한한 이온 크기와 이온 농축을 고려하기 위해 스테리크 효과(예: 딱딱한 구체 액체, 격자 기반 기체 모델 등)를 포함한 수정된 포아송-볼츠만 이론을 사용한다.
• 고전하 표면 근처에서 유전율 포화 효과를 고려하여 비선형 유전율 반응을 모델링하기 위해 유전율 상수의 변화를 포함한다.
• 표면 근처에서 전압에 의해 유도되는 점도 증가를 기술하기 위해 점탄전기 효과 모델을 도입한다. 이는 전기역학 이송도 감소를 설명한다.
• 고표면 전하 조건 하에서 흡착층과 시어 평면의 효과적 진전을 연속체 모델을 통해 예측한다.
• 비평형 열역학과 연속체 전기역학을 결합하여 고전압 조건에서의 동적 리라크스 및 전기역학 반응을 기술한다.
• ACEO에서의 유량 반전과 ICEO에서 염 농도에 따른 유량 감쇠와 같은 실험 관측 결과와 예측을 대조하여 검증한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 왜 AC 전기역학(ACEO)은 고주파수에서 고전 이론 예측과는 반대로 유량 반전을 나타내는가?
• RQ2 왜 유도 전하 전기역학(ICEO)의 속도는 염 농도 증가에 따라 감소하는가? 이는 선형 이론과 모순된다.
• RQ3 큰 외부 전압 조건에서 유한한 이온 크기와 이온 농축이 전기적 이중층의 구조에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ4 표면 근처에서의 유전율 포화와 점도 변화가 전기역학 이송도와 용량에 얼마나 큰 영향을 미치는가?
• RQ5 통합된 연속체 모델은 마이크로유체역학, 나노유체역학, 이온 액체 등 다양한 체계에서 비선형 전기역학 현상을 설명할 수 있는가?

주요 결과

• 차단 표면에 가로막힌 이온 농축은 확산 이중층을 확장시켜 큰 외부 전압 조건에서 그 미분 용량을 감소시킨다.
• 표면 근처에서 전압에 의해 유도되는 국소적 점도 증가는 전기역학 이송도 감소를 초래하며, 이는 염 농도 증가에 따른 ICEO 유량 감쇠 현상을 설명한다.
• 유전율 포화는 용량 감소 및 점도 증가 효과를 모두 강화시켜 비선형 전기역학적 결과를 더욱 심화시킨다.
• 이온 농축과 유전율 포화로 인해 고표면 전하 조건에서 흡착층과 시어 평면의 효과적 위치가 용액 내로 진전된다.
• 수정된 연속체 모델은 고전 이론이 포괄하지 못한 ACEO 펌프에서의 고주파수 유량 반전 현상을 성공적으로 예측한다.
• 이론은 이온 크기와 수화성의 차이로 인한 이온 특이적 행동을 드러내며, 비대칭 전해질에서 비전하 금속 구를 둘러싼 ICEP 현상과 같은 비선형 전기역학적 현상을 설명한다.