[논문 리뷰] Tracking the diffusion-controlled lithiation reaction of LiMn2O4 by in-situ TEM

Torben Erichsen, Björn Pfeiffer외 2명|arXiv (Cornell University)|2020. 02. 12.

Advancements in Battery Materials참고 문헌 46인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 전기화학적 방전 중 리튬이온 배터리의 LiMn2O4에서 산화리튬화의 확산 제어 메커니즘을 추적하기 위해 현장 내 투과전자현미경(TEM)을 사용한다. 이 과정에서 체적상(x=1)과 테트라고날상(x=2) 사이에 날카롭게 움직이는 인터페이스가 관찰되었으며, 이는 체적상에서 테트라고날상으로의 상전이를 나타낸다. 테트라고날상은 체적 팽창에 의한 격자 응력을 완화하는 데 기여하는 복잡한 나노투과 구조로 형성된다. 이는 상의 안정성을 높이며, 리튬이온 배터리에서의 영구적 용량 손실에 기여한다.

ABSTRACT

Spinel lithium manganese oxide (LixMn2O4) is used as an active material in battery cathodes. It is a relatively inexpensive and environmentally friendly material, but suffers from capacity fade during use. The capacity losses are generally attributed to the formation of the tetragonal phase (x > 1) due to overpotentials at the surfaces of the micron-sized particles that are used in commercial electrodes. In this study, we investigate the mechanisms of tetragonal phase formation by performing electrochemical lithiation (discharging) in-situ in the transmission electron microscope (TEM) utilizing diffraction and high resolution as well as spectroscopy. We observe a sharp interface between the cubic spinel (x = 1) and the tetragonal phase (x = 2), that moves under lithium diffusion-control. The tetragonal phase forms as a complex nanotwinned microstructure, presumably to relieve the stresses due to expansion during lithiation. We propose that the twinned microstructure stabilizes the tetragonal phase, adding to capacity loss upon deep discharge.

연구 동기 및 목표

• 깊은 방전 중 스파인델 LiMn2O4 음극재에서 용량 감소의 메커니즘을 이해하기 위해
• 리튬이온화 과정에서 체적상(LiMn2O4, x=1)에서 테트라고날상(Li2Mn2O4, x=2)으로의 상전이 역학을 조사하기 위해
• 상전이 동안의 미세구조 변화 및 응력 완화 메커니즘을 검토하기 위해
• 투과가 테트라고날 상을 안정화시키고 영구적 용량 손실에 기여하는 역할을 규명하기 위해

제안 방법

• 고체 전해질과 나노스케일 배터리 구성을 사용하여 투과전자현미경(TEM) 내에서 현장 내 전기화학적 리튬이온화를 수행하였다.
• 고해상도 TEM 영상 분석을 통해 리튬이온화 중 원자 척도의 구조 및 상경계를 시각화하였다.
• 실시간으로 전자 衍생 회절 패턴을 측정하여 상전이를 확인하고 결정학적 상의 변화를 추적하였다.
• 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 활용하여 리튬의 도핑 및 화학적 변화를 확인하였다.
• 상경계의 이동을 분석하여 반응의 속도 결정 단계를 규명하였다.
• 관측된 인터페이스 동역학 및 미세구조적 특징을 바탕으로 확산 제어 상 성장 모델을 수립하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 현장 내 리튬이온화 중 체적상과 테트라고날상 LiMn2O4 사이의 상경계는 어떻게 변화하는가?
• RQ2 테트라고날 상 형성과 함께 나타나는 미세구조적 특징는 무엇이며, 이는 기계적 응력을 어떻게 완화하는가?
• RQ3 상전이가 리튬 확산에 의해 동역학적으로 제한되는가? 이를 뒷받침하는 증거는 무엇인가?
• RQ4 나노투과는 테트라고날 상을 얼마나 안정화시키며, 영구적 용량 손실에 얼마나 기여하는가?
• RQ5 테트라고날 상의 형태는 LiMn2O4의 전기화학적 성능에 어떤 영향을 미치는가?

주요 결과

• 리튬이온화 중 체적상(x=1)과 테트라고날상(x=2) 사이에 날카롭고 명확한 인터페이스가 관찰되어 명확한 상전이를 나타냈다.
• 리튬 확산에 의해 제어되는 상경계가 일정하게 이동하였으며, 핵형성에 의한 동역학적 제한의 증거는 관찰되지 않았다.
• 테트라고날 상은 체적 팽창에 의한 응력을 완화하는 데 기여하는 복잡한 나노투과 미세구조로 형성되었다.
• 투과된 미세구조는 테트라고날 상의 안정화에 기여하며, 탈리튬화 시에 원상 복귀 경향을 감소시켜 영구적 용량 손실에 기여한다.
• 관측된 미세구조는 투과를 통한 응력 수용이 테트라고날 상의 안정성과 지속성에 핵심적인 역할을 한다는 것을 시사한다.
• 본 연구는 테트라고날 상 형성이 확산 제어임을 직접적인 실험적 증거로 제시하여 오랫동안 끊어진 논의의 속도 결정 단계 문제를 해결하였다.