[논문 리뷰] Treatment of Linear and Nonlinear Dielectric Property of Molecular Monolayer and Submonolayer with Microscopic Dipole Lattice Model: I. Second Harmonic Generation and Sum-Frequency Generation

Desheng Zheng, Yuan Wang외 2명|arXiv (Cornell University)|2007. 08. 13.

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies참고 문헌 5인용 수 48

한 줄 요약

이 논문은 분자 단층 및 서브단층 인터페이스에서 두 번째 고조파 발진(SHG)과 합성주파수 발진(SFG)을 엄밀하게 기술하기 위해 미세구조적 드립계 모델을 제안한다. 기존의 무한히 얇은 극화 시트 모델을 대체한다. 인터페이스를 유도된 드립의 이산 격자로 간주함으로써, 임의의 매크로스코픽 유전율 계수의 필요성을 제거하고, 분자 분극율 텐서를 사용하여 이방성 2차원 국소장 인자들을 명시적으로 계산함으로써, 정량적 표면 비선형 광학 분석을 위한 더 물리적으로 일관된 프레임워크를 제공한다.

ABSTRACT

In the currently accepted models of the nonlinear optics, the nonlinear radiation was treated as the result of an infinitesimally thin polarization sheet layer, and a three layer model was generally employed. The direct consequence of this approach is that an apriori dielectric constant, which still does not have a clear definition, has to be assigned to this polarization layer. Because the Second Harmonic Generation (SHG) and the Sum-Frequency Generation vibrational Spectroscopy (SFG-VS) have been proven as the sensitive probes for interfaces with the submonolayer coverage, the treatment based on the more realistic discrete induced dipole model needs to be developed. Here we show that following the molecular optics theory approach the SHG, as well as the SFG-VS, radiation from the monolayer or submonolayer at an interface can be rigorously treated as the radiation from an induced dipole lattice at the interface. In this approach, the introduction of the polarization sheet is no longer necessary. Therefore, the ambiguity of the unaccounted dielectric constant of the polarization layer is no longer an issue. Moreover, the anisotropic two dimensional microscopic local field factors can be explicitly expressed with the linear polarizability tensors of the interfacial molecules. Based on the planewise dipole sum rule in the molecular monolayer, crucial experimental tests of this microscopic treatment with SHG and SFG-VS are discussed. Many puzzles in the literature of surface SHG and SFG spectroscopy studies can also be understood or resolved in this framework. This new treatment may provide a solid basis for the quantitative analysis in the surface SHG and SFG studies.

연구 동기 및 목표

• 비선형 광학 모델에서 분자적으로 얇은 인터페이스 계층의 매크로스코픽 유전율 계수에 오랫동안 애매하게 남아 있던 문제를 해결하기 위해.
• 표면 SHG 및 SFG-VS에서 이방성 2차원 미세구조 국소장 효과를 물리적으로 일관된 방식으로 다루기 위해.
• 기존의 무한히 얇은 극화 시트 모델을 현실적인 이산 유도된 드립 격자 표현으로 대체하기 위해.
• 서브단층 및 단층 피복에서 SHG 및 SFG-VS 데이터의 정량적 해석을 위한 미세구조적 기반을 제공하기 위해.
• 면별 드립 합 규칙이 미세구조적 드립 반응과 매크로스코픽 광학 관측치를 연결하는 데서 수행하는 역할을 명확히 하기 위해.

제안 방법

• 연속적인 극화 시트가 아니라, 유도된 드립의 이산 격자로 인터페이스를 모델링한다.
• 분자 광학 이론을 적용하여 드립 격자에서의 SHG 및 SFG 과정의 원거리 방사장(field)을 유도한다.
• 인터페이스 분자의 선형 분극율 텐서를 사용하여 이방성 2차원 미세구조 국소장 인자를 명시적으로 표현한다.
• 면별 드립 합 규칙을 사용하여 집합적 드립 반응과 매크로스코픽 광학 성질을 연결한다.
• 맥스웰 방정식을 사용하여 기존의 극화 시트 모델에서 유도된 결과와 渐近적 일치함을 보여줌으로써 모델을 검증한다.
• 작은 분자 군집에 대한 단순화된 효과적 유전율 계수 모델의 효능과 한계를 평가한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 분자 단층 또는 서브단층의 매크로스코픽 유전율 계수는 비선형 광학 모델링에서 어떻게 일관되게 정의되고 피할 수 있는가?
• RQ2 표면 SHG 및 SFG-VS에서 이방성 2차원 국소장 인자의 올바른 미세구조적 표현은 무엇인가?
• RQ3 이산 드립 격자 모델은 원거리 방사장을 예측하는 데 있어 기존의 극화 시트 모델과 어떻게 비교되는가?
• RQ4 단순화된 효과적 유전율 모델은 인터페이스 비선형 광학에서 국소장 효과를 어느 정도 정확하게 표현하는가?
• RQ5 SHG 및 SFG-VS 측정에서 미세구조적 드립계 모델을 검증할 수 있는 실험적 테스트는 무엇인가?

주요 결과

• 미세구조적 드립계 모델은 극화층에서 임의의 매크로스코픽 유전율 계수의 필요성을 제거하여 표면 비선형 광학에서 오랫동안 애매하게 남아 있던 문제를 해결한다.
• 이방성 2차원 미세구조 국소장 인자는 분자 분극율 텐서의 형태로 명시적으로 표현되어 분자의 구조와 직접적인 연결이 가능하다.
• 드립 격자에서 유도된 원거리 방사장은 고전적 극화 시트 모델의 결과와 渐近적 일치함을 보여, 새로운 접근법의 타당성을 검증한다.
• 면별 드립 합 규칙은 미세구조적 드립 반응과 매크로스코픽 광학 관측치를 연결하는 일관된 프레임워크를 제공한다.
• 이 모델은 SHG 및 SFG-VS에서 분자 정렬과 스펙트럼 해석과 관련된 오랫동안 논란이 있던 문제들을 설명하고 해결한다.
• 이 접근법은 특히 서브단층 시스템에서 표면 SHG 및 SFG-VS에 대한 정량적 분석을 위한 견고한 미세구조적 기반을 제공한다.