[논문 리뷰] Tribopolymer Formation Mechanism on the RuO$_2$(110) Surface

Jing Yang, Yubo Qi외 2명|arXiv (Cornell University)|2017. 06. 13.

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한 줄 요약

이 연구는 RuO₂(110)-Oᶜᵛᵈ 표면에서 15 GPa 이상의 기계적 응력이 약한 흡착 상태의 벤젠을 화학적 흡착 상태로 전환시켜 수소 이동을 통해 삼성화된 삼성화합물의 초석을 형성함을 밝혀냈다. DFT 기반 압축 시뮬레이션과 전이 상태 이론을 사용하여, 기체 압력보다 정상 응력이 삼성화합물 생성 속도를 지배하며, 반감기가 응력 증가에 따라 지수적으로 감소하고 고부분압에서 포화됨을 예측하였다.

ABSTRACT

Tribopolymer formed on the contacts of microelectromechanical and nanoelectromechanical system (MEMS/NEMS) devices is a major concern hampering their practical use in information technology. Conductive metal oxides, such as RuO$_2$ and ReO$_3$, have been regarded as promising candidate materials for MEMS/NEMS contacts due to their conductivity, hardness, and relatively chemically inert surfaces. However, recent experimental works demonstrate that trace amounts of polymer could still form on RuO$_2$ surfaces. In this study, we demonstrate the mechanism of this class of unexpected tribopolymer formation by conducting density functional theory based computational compression experiments with benzene as the contamination gas. First, mechanical force during compression changes the benzene molecules from slightly physisorbed to strongly chemisorbed. Further compression causes deformation and chemical linkage of the benzene molecules. Finally, the two contacts detach, with one having a complex organic molecule attached and the other with a more reactive surface. The complex organic molecule, which has an oxabicyclic segment, can be viewed as the rudiment of tribopolymer, and the more reactive surface can trigger the next adsorption--reaction--tribopolymer formation cycle. Based on these results, we also predict tribopolymer formation rates by using transition--state theory and the second--order rate law. This study deepens our understanding of tribopolymer formation (especially on metal oxides) and provides strategies for suppressing tribopolymerization.

연구 동기 및 목표

• 도전성 RuO₂(110) 표면에서 낮은 반응성에도 불구하고 예상치 못한 삼성화합물 형성의 기계적 경로를 밝혀내기 위해.
• 기계적 압축이 약한 흡착 상태에서 화학적 흡착 상태로의 벤젠 흡착을 어떻게 변화시키고 화학 결합을 유도하는지 조사하기 위해.
• 압축 및 탈착을 포함한 전체 기계적 스위칭 사이클을 모델링하여 반응성 중간체와 표면 변화를 규명하기 위해.
• 다양한 응력과 기체 압력 조건에서 전이 상태 이론과 2차 반응 속도 법칙을 사용하여 삼성화합물 형성 속도를 정량화하기 위해.
• MEMS/NEMS에서 삼성화합물 형성을 억제하기 위한 설계 원칙을 제공하기 위해 기계적 하중과 표면 반응성에 초점을 맞추기 위해.

제안 방법

• 규범 보존 허위전자함수를 사용하고 680 eV의 운동 에너지 截가를 적용한 Quantum ESPRESSO 코드와 GGA-PBE 기반 밀도 함수 이론(DFT),
• 20 Å의 진공 간격과 8×8×1 k-점 메esh를 사용한 대칭적인 RuO₂(110)-Oᶜᵛᵈ 슬래브 모델링으로, 초세포 높이를 제어적으로 감소시켜 기계적 응력을 적용함.
• 반응 경로를 따라 활성화 에너지를 계산하기 위해 날카운드 탄성 밴드(NEB) 방법 사용.
• 속도 상수 계산을 위해 전이 상태 이론 적용: $ k = \frac{k_B T}{h} \exp\left(-\frac{\Delta E(\sigma)}{k_B T}\right) $, 여기서 $ \Delta E(\sigma) $ 는 응력에 따라 변하는 활성화 에너지임.
• 2차 반응 속도 법칙: $ \text{rate} = -\frac{d\theta(t)}{dt} = 2k\theta(t)^2 $, 반감기 $ t_{1/2} = \frac{1}{2k\theta_0} $, 여기서 $ \theta_0 $ 는 초기 표면 피복도임.
• 초기 표면 피복도 $ \theta_0 $ 는 랑무어 이소스터모드를 사용하여 계산: $ \theta_0 = \frac{p_{\text{C}_6\text{H}_6}}{p_{\text{C}_6\text{H}_6} + p_0} $, 여기서 $ p_0 $ 는 흡착 에너지와 기상 분할에 기반함.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 기계적 압축이 어떻게 RuO₂(110) 표면에서 약한 흡착 상태의 벤젠을 화학적으로 결합된 종으로 전환시키는가?
• RQ2 RuO₂(110) 표면에서 자발적인 삼성화합물 형성을 가능하게 하는 임계 정상 응력 임계값은 무엇인가?
• RQ3 압축 유도 중합 과정에서 벤젠이 RuO₂(110) 표면에서 형성하는 주요 반응 중간체는 무엇인가?
• RQ4 벤젠 부분압과 적용된 정상 응력은 삼성화합물 형성 속도에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ5 전이 상태 이론과 2차 반응 속도 법칙을 사용하여 반응 반감기와 형성 속도를 정량적으로 예측할 수 있는가?

주요 결과

• 15.0 GPa의 임계 정상 응력이 확인되었으며, 이를 초과할 경우 벤젠 결합의 활성화 에너지 장벽이 0으로 떨어져 자발적 중합이 가능해짐.
• 15 GPa 이상의 응력 조건에서 벤젠 분자는 삼성화합물의 초석을 이루는 산소를 포함한 삼성화합물 구조를 가진 이중 페닐 유사 중간체를 형성함.
• 벤젠 부분압 증가에 따라 반응 반감기가 지수적으로 감소하며, 1×10⁻⁴ atm 이상에서 표면 피복도가 포화되어 더 이상 감소하지 않음.
• 기체 상 부분압보다 정상 응력이 반응 속도에 더 큰 영향을 미치며, 응력 변화에 따라 속도 변화가 수개의 주기 수준으로 변화함.
• 초세포 길이 감소에 따라 활성화 에너지가 선형적으로 감소함으로써, 높은 국소적 응력 농도가 반응 장벽을 낮추는 것으로 나타남.
• 압축 후 탈착 과정에서 한 쪽 접촉면에는 복잡한 유기 분자(산소를 포함한 삼성화합물 구조)가 남고, 다른 쪽은 더 반응성이 높은 결함 유사 표면이 남아, 흡착-반응-중합의 자가유지 사이클이 가능해짐.