[논문 리뷰] Ultrafast fluorescent decay induced by metal-mediated dipole-dipole interaction in two-dimensional molecular aggregates

Jun Xiao, Xiaoze Liu외 5명|arXiv (Cornell University)|2016. 03. 27.

Strong Light-Matter Interactions참고 문헌 58인용 수 17

한 줄 요약

이 연구는 이황성 분자 집합체(2DMAs)에서 금속에 의해 매개되는 전기쌍극자-전기쌍극자 상호작용이 초고속 형광 붕괴를 유도하여 수명을 약 5 ps로 단축시킨다—단일 전기쌍극자 모델이 예측한 것보다 10배 빠른 속도이다. 스트리크 카메라 측정과 상호작용하는 격자 전기쌍극자 시뮬레이션을 통해 저자들은 금속 기질에 의해 강화된 위상 일치 전기쌍극자-전기쌍극자 결합이 비복사 에너지 소산을 지배함을 보여주며, 2차원 엑시톤 시스템에서 초고속 에너지 전달의 새로운 메커니즘을 규명한다.

ABSTRACT

Two-dimensional molecular aggregate (2DMA), a thin sheet of strongly interacting dipole molecules self-assembled at close distance on an ordered lattice, is a fascinating fluorescent material. It is distinctively different from the conventional (single or colloidal) dye molecules and quantum dots. In this paper, we verify that when a 2DMA is placed at a nanometric distance from a metallic substrate, the strong and coherent interaction between the dipoles inside the 2DMA dominates its fluorescent decay at a picosecond timescale. Our streak-camera lifetime measurement and interacting lattice–dipole calculation reveal that the metal-mediated dipole–dipole interaction shortens the fluorescent lifetime to about one-half and increases the energy dissipation rate by 10 times that expected from the noninteracting single-dipole picture. Our finding can enrich our understanding of nanoscale energy transfer in molecular excitonic systems and may designate a unique direction for developing fast and efficient optoelectronic devices. Keywords: molecular aggregate; fluorescence; nonradiative decay; dipole–dipole interaction; surface plasmon

연구 동기 및 목표

• 금속 기질 근처의 이황성 분자 집합체(2DMAs)에서 위상 일치 전기쌍극자-전기쌍극자 상호작용의 역할을 조사하는 것.
• 금속에 의해 매개되는 상호작용이 단일 전기쌍극자 모델을 초월해 형광 붕괴 역학을 어떻게 변화시키는지 규명하는 것.
• 피코초 시간 스케일에서 2DMAs의 초고속 에너지 소산을 측정하고 모델링하는 것.
• 강한 상관관계를 가진 분자 엑시톤 시스템에서 비복사 붕괴를 이해하기 위한 프레임워크를 수립하는 것.

제안 방법

• 피코초 해상도의 형광 수명 측정을 위해 스트리크 카메라 시스템을 사용하였다.
• 실제 전기쌍극자와 이미지 전기쌍극자를 그린 함수 텐서 형식을 통해 포함한 상호작용하는 격자 전기쌍극자 모델을 개발하였다.
• 금속 효과를 모델링하기 위해 기판에 의존하는 계수 η를 가진 비퇴적 쿠론 상호작용 텐서 Gss′의 비퇴적 형태를 사용하였다.
• 상호작용 전기쌍극자 모델의 결과를 기존의 단일 전기쌍극자 근사와 비교하여 에너지 소산 속도를 계산하였다.
• 은 기판 위에 양성 카이니닌 염료를 층별 자가 조립하여 10 nm 이내 정밀도로 2DMA 구조를 제작하였다.
• 금속 환경의 영향을 받는 집합 전기쌍극자 역학을 모델링하기 위해 결합된 전기쌍극자 방정식을 사용한 수치 시뮬레이션을 수행하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 금속 기질의 존재가 2차원 분자 집합체의 형광 붕괴 역학에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ2 금속 근처에서 2DMA 내부의 전기쌍극자-전기쌍극자 상호작용이 단일 전기쌍극자 붕괴 메커니즘을 얼마나 초월하는가?
• RQ3 상호작용하는 격자 전기쌍극자 모델이 실험적으로 관측된 초고속 붕괴(5 ps)를 설명할 수 있는가?
• RQ4 이미지 전기쌍극자와 기판의 허용도가 2DMAs에서 비복사 에너지 소산을 강화하는 데 어떤 역할을 하는가?
• RQ5 왜 기존의 단일 전기쌍극자 모델은 관측된 에너지 소산 속도가 10배 증가한 것을 예측하지 못하는가?

주요 결과

• 2DMAs에서 형광 수명은 약 5 ps로 측정되었으며, 이는 단일 전기쌍극자 모델이 예측하는 나노초 수준의 수명보다 현저히 짧았다.
• 금속에 의해 매개되는 전기쌍극자-전기쌍극자 상호작용은 비상호작용 단일 전기쌍극자 모형의 예측보다 에너지 소산 속도를 최소 10배 높였다.
• 상호작용하는 격자 전기쌍극자 모델은 초고속 붕괴를 성공적으로 설명하였고, 반면 단일 전기쌍극자 모델은 실험 데이터를 설명하지 못했다.
• 전기쌍극자-전기쌍극자 상호작용의 진폭과 위상은 특히 유전체와 금속 간의 허용도 대비에 기반한 계수 η를 통해 금속 기질에 의해 강하게 조절되었다.
• 금속 기판 내 존재하는 이미지 전기쌍극자는 비복사 붕괴 경로를 강화시켰으며, 이는 복사 및 진동 붕괴 경로를 압도하는 주요 기여 요소였다.
• 결과적으로, 금속에 의해 매개되는 2DMAs에서의 집합 전기쌍극자 상호작용은 에너지 전달 속도가 향상된 수퍼라디언트 유사 행동을 유도함을 보여주었다.