[논문 리뷰] Understanding Hot-Electron Generation and Plasmon Relaxation in Metal Nanocrystals: Quantum and Classical Mechanisms

Lucas V. Besteiro, Xiang‐Tian Kong외 3명|arXiv (Cornell University)|2017. 07. 19.

Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications참고 문헌 67인용 수 4

한 줄 요약

이 논문은 금속 나노결정에서의 핫전자 생성과 플라스몬 붕괴를 정량화하기 위한 다체 이론적 프레임워크를 개발하며, 플라스몬 붕괴가 주로 드루드 유사 마찰에 의해 발생하고 표면 및 핫스팟에서 보조적으로 핫전자 방출이 일어남을 밝혀낸다. 연구는 소형 나노결정에서 양자 구속 효과로 인해 핫전자 생성이 유리하며, 크기가 큰 나노결정은 고전적 드루드 행동을 보임을 보여주며, 플라스모닉 광촉매 및 광검출기 설계 원칙을 제공한다.

ABSTRACT

Generation of energetic (hot) electrons is an intrinsic property of any plasmonic nanostructure under illumination. Simultaneously, a striking advantage of metal nanocrystals over semiconductors lies in their very large absorption cross sections. Therefore, metal nanostructures with strong and tailored plasmonic resonances are very attractive for photocatalytic applications. However, the central questions regarding plasmonic hot electrons are how to quantify and extract the optically-excited energetic electrons in a nanocrystal. We develop a theory describing the generation rates and the energy-distributions of hot electrons in nanocrystals with various geometries. In our theory, hot electrons are generated owing to surfaces and hot spots. The formalism predicts that large optically-excited nanocrystals show the excitation of mostly low-energy Drude electrons, whereas plasmons in small nanocrystals involve mostly hot electrons. The energy distributions of electrons in an optically-excited nanocrystal show how the quantum many-body state in small particles evolves towards the classical state described by the Drude model when increasing nanocrystal size. We show that the rate of surface decay of plasmons in nanocrystals is directly related to the rate of generation of hot electrons. Based on a detailed many-body theory involving kinetic coefficients, we formulate a simple scheme describing the plasmon's dephasing. In most nanocrystals, the main decay mechanism of a plasmon is the Drude friction-like process and the secondary path comes from generation of hot electrons due to surfaces and electromagnetic hot spots. This latter path strongly depends on the size, shape and material of the nanocrystal, correspondingly affecting its efficiency of hot-electron production. The results in the paper can be used to guide the design of plasmonic nanomaterials for photochemistry and photodetectors.

연구 동기 및 목표

• 광학적 자극 하에서 플라스모닉 금속 나노결정에서 핫전자 생성의 기본 메커니즘을 이해하기 위해.
• 나노스케일 시스템에서 광학적으로 자극된 고에너지 전자들을 정량화하고 추출하는 데 핵심적인 과제를 해결하기 위해.
• 작은 나노결정의 양자 다체 기술술 기술과 큰 나노결정의 고전적 드루드 모델을 연결하기 위해.
• 표면 플라스몬의 주요 붕괴 경로와 그들이 핫전자 생성과 직접적으로 어떻게 연결되는지 밝혀내기 위해.
• 광촉매 및 광검출 응용을 위한 최적화를 위한 설계 중심의 프레임워크를 제공하기 위해.

제안 방법

• 플라스모닉으로 자극된 나노결정 내 전자 에너지 분포를 기술하기 위해 양자 및 고전 효과를 통합한 다체 운동론 이론을 개발한다.
• 운동론 계수를 사용하여 플라스몬 비상관성 및 전자 회복 과정을 모델링하며, 드루드 마찰과 핫전자 방출 경로를 구분한다.
• 크기 및 형상에 따라 변화하는 전자 에너지 분포의 진화를 분석하여, 양자 행동에서 고전 행동으로의 전이를 보여준다.
• 전자기학적 및 양자역학적 형식을 사용하여 표면 및 전자기적 핫스팟 기여를 플라스몬 붕괴 및 핫전자 생성에 모델링한다.
• 다양한 나노결정 기하학적 형태에 이 이론적 형식을 적용하여 핫전자 수확율과 플라스몬 붕괴 속도를 예측한다.
• 검증: 큰 입자에 대한 드루드 모델과 작은 클러스터에 대한 양자 구속 효과와의 비교를 통해 수행된다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 나노결정 크기가 증가함에 따라 금속 나노결정 내 핫전자 에너지 분포가 양자 영역에서 고전 영역으로 어떻게 변화하는가?
• RQ2 금속 나노결정에서 플라스몬 비상관성에 기여하는 드루드 유사 마찰과 핫전자 방출의 상대 기여는 각각 얼마인가?
• RQ3 나노결정의 기하학적 형태, 크기, 재질이 핫전자 생성 속도와 효율성에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ4 플라스몬 표면 붕괴와 나노결정 내 고에너지 전자 생성 사이의 직접적 연결 고리는 무엇인가?
• RQ5 전자기적 핫스팟과 표면 효과가 플라스몬의 보조 붕괴 채널에서 얼마나 지배적인가?

주요 결과

• 광학적으로 자극된 큰 나노결정은 주로 저에너지 드루드 전자를 생성하지만, 작은 나노결정은 양자 구속으로 인해 고에너지 핫전자를 선호한다.
• 전자 에너지 분포에서 양자 행동에서 고전 행동으로의 전이는 연속적이며 크기에 따라 달라지며, 작은 입자는 강한 비드루드 특성을 보인다.
• 플라스몬 붕괴는 주로 드루드 마찰에 의해 주도되며, 표면 및 핫스팟에서의 핫전자 방출이 보조적으로 기여하며, 이는 크기 및 형상에 따라 달라진다.
• 핫전자 생성 효율성은 나노결정의 기하학적 형태, 재질, 전자기적 핫스팟 존재 여부에 크게 의존하며, 다양한 형태에서 상당한 변동이 있다.
• 표면 플라스몬 붕괴 속도는 핫전자 생성 속도와 직접 비례하며, 플라스몬 붕괴와 핫전자 수확율 사이에 정량적 연결 고리를 확립한다.
• 이 이론적 프레임워크는 광촉매 및 광검출 응용을 위한 맞춤형 핫전자 생성을 갖춘 플라스모닉 나노재료의 예측적 설계를 가능하게 한다.