[논문 리뷰] Understanding the anomalously low dielectric constant of confined water: an ab initio study

Thomas Dufils, Christoph Schran외 4명|arXiv (Cornell University)|2022. 11. 25.

Electrostatics and Colloid Interactions인용 수 5

한 줄 요약

이 연구는 밀도함수이론(DFT) 기반의 아비니티 분자역학 (AIMD) 및 AIMD로 학습된 기계학습 잠재에너지함수를 사용하여, 그래핀과 hBN 나노슬릿 내에서 수소결합이 강하게 제약받는 수분자들이 상반된 방향으로 분포함으로써 발생하는 순 페로일렉트릭 배열과 극화변동 억제가, 슬릿 두께나 재료 종류에 관계없이 수분자들의 비정상적으로 낮은 수직방향 유전율 상수를 유도한다는 것을 규명하였다.

ABSTRACT

Recent experiments have shown that the out-of-plane dielectric constant of water confined in nanoslits of graphite and hexagonal boron nitride (hBN) is vanishingly small. Despite extensive effort based mainly on classical force-field molecular dynamics (FFMD) approaches, the origin of this phenomenon is under debate. Here we used ab initio molecular dynamics simulations (AIMD) and AIMD-trained machine learning potentials to explore the structure and electronic properties of water confined inside graphene and hBN slits. We found that the reduced dielectric constant arises mainly from the anti-parallel alignment of the water dipoles in the perpendicular direction to the surface in the first two water layers near the solid interface. Although the water molecules retain liquid-like mobility, the interfacial layers exhibit a net ferroelectric ordering and constrained hydrogen-bonding orientations which lead to much reduced polarization fluctuations in the out-of-plane direction at room temperature. Importantly, we show that this effect is independent of the distance between the two confining surfaces of the slit, and it originates in the spontaneous polarization of interfacial water. Our calculations also show no significant variations in the structure and polarization of water near graphene and hBN, despite their different electronic structures. These results are important as they offer new insight into a property of water that plays a critical role in the long-range interactions between surfaces, the electric double-layer formation, ion solvation and transport, as well as biomolecular functioning.

연구 동기 및 목표

• 최근 실험에서 관측된 나노구속 환경 내 수분자에서의 비정상적으로 낮은 수직방향 유전율 상수의 기원을 규명하기 위해.
• 고전적 힘장 분자역학(FFMD)의 한계를 극복하기 위해 전자적 효과와 극화를 정확히 기술할 수 있는 1차원 아비니티 방법을 적용하기 위해.
• 그래핀과 헥사곤형 질화붕소(hBN)는 전자적 구조가 다름에도 불구하고, 표면에 인접한 수분자의 유전율 반응이 다를지 여쭤보기 위해.
• 수소결합 구조와 분자 극성모멘트의 정렬 방향이 구속면에 수직인 방향의 극화변동 억제에 미치는 영향을 규명하기 위해.
• 이 효과가 표면 간 거리와는 무관하게 표면에 인접한 수분자에 내재된 성질임을 입증하기 위해.

제안 방법

• 밀봉된 수분자의 전자구조와 극화를 계산하기 위해 밀도함수이론(DFT) 기반의 아비니티 분자역학 (AIMD) 시뮬레이션을 수행함.
• 유전율 상수를 계산하기 위해 ±1.0 Vnm⁻¹의 전기변위를 적용한 유한장 방법을 사용하여 선형성과 수렴성을 확보함.
• 순수한 구속 표면의 반응을 제거하기 위해 차분 극화 계산을 적용하여 수분자의 기여를 분리함.
• DFT 정확도를 유지하면서 장시간 시뮬레이션을 가능하게 하기 위해 AIMD 데이터로 학습된 Behler-Parrinello 신경망 기계학습 잠재에너지함수 (NNPs)를 개발하고 활용함.
• 표면에 인접한 수분자층에서 극성모멘트 크기, 정렬 분포, 수소결합 네트워크의 위상학적 특성을 분석함.
• 연속체 매체 이론과 일치시키기 위해 0.4 nm 두께의 분자층에 걸쳐 유전율 프로파일을 통합하여 유전율 반응을 추출함.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 그래핀과 hBN 나노슬릿 내에서 수분자의 비정상적으로 낮은 수직방향 유전율 상수의 미세구조적 기원은 무엇인가?
• RQ2 표면에 인접한 수분자층에서 극성모멘트 정렬과 수소결합 패턴은 수직방향 극화변동에 어떻게 영향을 주는가?
• RQ3 유전율 억제 효과는 구속 표면 간 거리 또는 구속 재료의 화학적 성질에 의존하는가?
• RQ4 고전적 힘장 모델은 표면에 인접한 수분자의 진정한 유전율 반응을 얼마나 잘못 기술하는가?
• RQ5 1차원 시뮬레이션은 실험 관측치와 이전의 FFMD 시뮬레이션 간의 괴리를 해결할 수 있는가?

주요 결과

• 수직방향에서의 유전율 상수 감소(ε⊥ ≈ 2)는 주로 첫 번째 및 두 번째 표면 인접 수분자층에서 극성모멘트가 반대 방향으로 정렬되어 발생함.
• 액체적 이동성에도 불구하고, 제약받는 수소결합 정렬 방향으로 인해 이들 표면 인접층은 순 페로일렉트릭 배열을 나타냄.
• 실온에서 수직방향 극화변동이 강하게 억제되어 관측된 유전율 감소가 발생함.
• 슬릿 두께와는 무관하므로 이 효과는 기하학적 구속 효과가 아니라 수분자-표면 인터페이스의 내재된 성질임을 시사함.
• 전자구조가 다름에도 불구하고 그래핀과 hBN 간 수분자의 구조나 극화에 유의미한 차이가 없음.
• 중앙 수분자층의 유전율 반응은 부피상태와 유사하여, 차분 계산 접근법에서 부피값을 사용하는 것이 타당함.