[논문 리뷰] Understanding the mechanism of oxygen evolution reaction (OER) with the consideration of spin

Xiaoning Li, Zhenxiang Cheng외 1명|arXiv (Cornell University)|2020. 04. 11.

Electrocatalysts for Energy Conversion참고 문헌 46인용 수 4

한 줄 요약

이 논문은 산소 발생 반응(OER)에서 높은 초과전압을 보이는 이유로, 스핀 단일체(OH⁻/H₂O)에서 스핀 삼중체(O₂)로의 스핀 상태 전이가 간과되었던 핵심 요인임을 제안한다. 스핀 고려를 통한 전자 행동 분석을 통해 활성 부위는 반드시 스핀이 평행인 상태로 네 개의 전자 중 세 개를 추출해야 하며, 이는 전기촉매에 엄격한 스핀 선택성 요구 조건을 부과한다. 따라서 향후 스핀-오비탈-전하-격자 결합 인식을 통한 설계 가이드라인 제공이 가능하다.

ABSTRACT

Oxygen evolution reaction (OER) with intractable high overpotential is the rate-limiting step for rechargeable metal-air battery, water electrolysis systems, and solar fuels devices. There exists a spin state transition from spin singlet OH-/H2O reactant to spin triplet O2 product, which has not received enough attention yet. In this perspective, we attempt to retrospect electron behaviours during the whole OER process, with the consideration of spin attribute. Regardless of the adopted mechanisms by different electrocatalysts, for example, adsorbate evolution mechanism (AEM) or lattice oxygen mechanism (LOM), the underlying rationale is that active sites have to extract three in four electrons with the same spin direction before the formation of O=O. This spin-sensitive nature of OER superimposes additional high requirements on the electrocatalysts, especially on the spin structure, to compliment the fast electron transfer in the interface with spin selection and smoothly delivery afterwards. When optimizing the geometric and electronic structures catering for the spin-sensitive OER, awareness of the couplings between spin, charge, orbital and lattice is necessary. Some spin-correlated physical properties, such as (1) crystal field, (2) coordination, (3) oxidation, (4) bonding, (5) eg electron number, (6) conductivity and (7) magnetism, are also discussed briefly. It is hoped that our perspective could shed lights on the underlying physics of the slow kinetics of OER, providing a rational guidance for more effective energy conversion electrocatalysts designs.

연구 동기 및 목표

• 산소 발생 반응(OER)에서 오랫동안 지속된 고초과전압 문제를 해결하기 위해, 스핀 역학이 이전에 간과되었던 핵심 요인임을 규명하고자 한다.
• 특히 스핀 단일체 반응물에서 스핀 삼중체 O₂로의 전이를 고려한 스핀 선택 메커니즘의 전자 이동 메커니즘을 분석하고자 한다.
• 스핀 민감도 전자 이동이 전기촉매 설계에 철저한 요구 조건을 부과하며, 특히 스핀 구조와 스핀 균형 전하 이동에 중점을 두고자 한다.
• 스핀, 전하, 오비탈, 격자 결합 효과를 통합함으로써 차세대 전기촉매의 합리적 설계를 이끌고자 한다.
• 결정 격자 필드, 배위 환경, 산화 상태, 결합 특성, eg 오비탈 점유수, 전도성, 자성 등 스핀 관련 설계 매개변수로 간과되기 쉬운 물리적 성질을 강조하고자 한다.

제안 방법

• 연구는 OER 동안의 전자 행동을 분석하는 이론적 시각을 취하며, 반응물에서 생성물로의 스핀 다중도 변화에 초점을 맞춘다.
• 스핀 보존 전자 이동의 관점에서 주로 사용되는 OER 메커니즘인 흡착체 방출 메커니즘(AEM)과 격자 산소 메커니즘(LOM)을 모두 분석한다.
• 저자들은 O=O 결합 형성에 있어 네 개의 전자 중 세 개가 같은 스핀 방향으로 추출되어야 하므로, 이는 스핀 민감도 과정임을 강조한다.
• 결정 격자 분열 에너지, 배위 기하학, 산화 상태, 결합 특성, eg 오비탈 점유수, 전기 전도성, 자성 등의 주요 물리적 매개변수를 스핀 의존적 역할에 대해 평가한다.
• 전기촉매-전해질 인터페이스에서 스핀-오비탈 결합과 전하 이동 역학을 통합 분석함으로써 스핀 선택 규칙을 부각한다.
• 고체물리학 및 재료 과학의 개념적 프레임워크를 활용하여 OER 동역학을 스핀 자유도 기반으로 재정의한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 스핀 단일체(OH⁻/H₂O)에서 스핀 삼중체(O₂)로의 스핀 상태 전이가 산소 발생 반응(OER)의 동역학에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ2 왜 OER는 고초과전압을 보이며, 이는 어느 정도 스핀 선택성 전자 이동과 관련이 있는가?
• RQ3 전기촉매에서 OER 전자 이동 효율에 가장 크게 영향을 미치는 스핀 관련 물리적 성질은 무엇인가?
• RQ4 AEM 및 LOM 경로 모두에서 스핀 균형 전하 이동은 어떻게 최적화될 수 있는가?
• RQ5 스핀-오비탈-전하-격자 결합은 OER 전기촉매의 활성도를 결정하는 데 어떤 역할을 하는가?

주요 결과

• OER는 반응물(스핀 단일체)에서 O₂ 생성물(스핀 삼중체)로의 스핀 상태 전이를 포함하며, 이는 고초과전압의 주요이지만 이전에 간과된 기여 요소이다.
• O=O 결합 형성에 있어 활성 부위는 네 개의 전자 중 세 개를 스핀이 평행인 상태로 추출해야 하며, 이는 스핀 민감도 전자 이동 과정임을 시사한다.
• 이 스핀 선택성 요구 조건은 전기촉매에 추가적인 제약 조건을 부과하며, 특히 스핀 구조와 스핀 균형 표면 전하 이동에 중점을 두고 있다.
• 결정 격자 강도, 배위 환경, 산화 상태, 결합 특성, eg 전자 수, 전기 전도성, 자성 등의 물리적 성질은 모두 스핀 관련이며 촉매 설계에서 고려되어야 한다.
• 연구는 스핀-오비탈-전하-격자 결합이 효율적인 OER를 위해 필수적임을 규명하였으며, 스핀 효과를 간과할 경우 최적의 촉매 성능을 달성할 수 없다고 결론 내린다.
• 저자들은 OER의 동역학적 제약를 극복하기 위해 합리적 전기촉매 설계가 스핀 인식 설계를 통합해야 한다고 결론 내린다.