[논문 리뷰] Unexpected stable stoichiometries of sodium chlorides

Weiwei Zhang, Artem R. Oganov외 6명|arXiv (Cornell University)|2012. 11. 15.

High-pressure geophysics and materials인용 수 16

한 줄 요약

이 연구는 고압 조건에서 염화나트륨이 기존의 1:1 스토이키오메트리 이외의 예측할 수 없는 안정한 화합물을 형성함을 밝혀냈다. 이들 화합물은 Na₃Cl, Na₂Cl, Na₃Cl₂, NaCl₃, NaCl₇를 포함하며, 비정상적인 결합 및 전자적 성질을 보인다. 일련의 탄성 원리 계산과 레이저 가열 다이아몬드 압력 셀 실험을 통해 저자들은 55–60 GPa 및 2000 K 이상의 조건에서 입방 구조의 NaCl₃를 합성하였으며, 이는 오랫동안 NaCl가 단순한 이원화합물이라고 여겨져 온 견해에 도전하는 것이다.

ABSTRACT

At ambient pressure, sodium, chlorine, and their only known compound NaCl, have well-understood crystal structures and chemical bonding. Sodium is a nearly-free-electron metal with the bcc structure. Chlorine is a molecular crystal, consisting of Cl2 molecules. Sodium chloride, due to the large electronegativity difference between Na and Cl atoms, has highly ionic chemical bonding, with stoichiometry 1:1 dictated by charge balance, and rocksalt (B1-type) crystal structure in accordance with Pauling's rules. Up to now, Na-Cl was thought to be an ultimately simple textbook system. Here, we show that under pressure the stability of compounds in the Na-Cl system changes and new materials with different stoichiometries emerge at pressure as low as 25 GPa. In addition to NaCl, our theoretical calculations predict the stability of Na3Cl, Na2Cl, Na3Cl2, NaCl3 and NaCl7 compounds with unusual bonding and electronic properties. The bandgap is closed for the majority of these materials. Guided by these predictions, we have synthesized cubic NaCl3 at 55-60 GPa in the laser-heated diamond anvil cell at temperatures above 2000 K.

연구 동기 및 목표

• 고압 조건에서 염화나트륨 화합물의 안정성을 조사하여, NaCl가 유일한 안정 상이라는 가정을 도전한다.
• 압력에 의해 유도된 전자적 및 구조적 재편성에 의해 1:1 이외의 새로운 스토이키오메트리가 형성될 수 있는지 탐구한다.
• 이국적인 결합 및 전자적 성질을 가진 새로운 염화나트륨 화합물의 예측 및 실험적 검증을 수행한다.
• 고압 영역에서 전통적인 행동이 붕괴되는 조건에서 폴링의 법칙과 고전적 화학 결합 원리를 확장한다.

제안 방법

• 고압에서 Na-Cl의 안정한 결정 구조를 탐색하기 위해 진화적 결정 구조 예측(USPEX)을 활용한다.
• 형성 에너지, 전자 밴드 구조 및 결합 특성 평가를 위해 밀도 함수 이론(DFT) 계산을 사용한다.
• 예측된 상들을 합성하기 위해 55–60 GPa 및 2000 K 이상의 온도에서 레이저 가열 다이아몬드 압력 셀 실험을 수행한다.
• 이론적 예측과 일치하는 X선 회절 패턴 분석을 통해 입방 NaCl₃의 형성을 확인한다.
• 고압에서 원소 상에 대한 형성 에너지를 계산하여 열역학적 안정성을 평가한다.
• 밴드 갭 등을 평가하여 새로운 화합물의 금속성 또는 반도체 성질을 식별한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 고압 조건에서 어떤 새로운 스토이키오메트리의 염화나트륨이 안정해지며, 이는 고전적 1:1 전하 균형에서 어떻게 벗어나는가?
• RQ2 압력이 Na₃Cl, Na₂Cl, Na₃Cl₂, NaCl₃, NaCl₇와 같은 화합물의 형성을 유도할 수 있으며, 이들의 구조적 및 전자적 성질은 무엇인가?
• RQ3 이러한 새로운 상에서 전자 구조와 결합 메커니즘은 일반적인 NaCl과 어떻게 다를까?
• RQ4 극한의 압력 조건에서 폴링의 법칙과 고전적 이온 결합 모델이 어느 정도 실패하는가?
• RQ5 55–60 GPa에서 실험적으로 합성된 NaCl₃는 이론적 예측된 새로운 고압 상의 존재를 확인할 수 있는가?

주요 결과

• 이론적 계산은 25 GPa 이상의 압력에서 다섯 가지 새로운 Na-Cl 화합물—Na₃Cl, Na₂Cl, Na₃Cl₂, NaCl₃, NaCl₇—의 안정성을 예측한다.
• 이들 대부분은 밴드 갭이 닫혀 있어 NaCl의 절연체 성질과는 달리 금속성 또는 반도체 성질을 나타낸다.
• 입방 NaCl₃는 55–60 GPa 및 2000 K 이상의 온도에서 레이저 가열 다이아몬드 압력 셀을 통해 실험적으로 합성되었다.
• 합성된 NaCl₃ 상은 고압 조건에서의 NaCl가 가지는 락스얼트 구조와는 다름없는 퍼보스카이트 유사 구조를 가진다.
• 이러한 비스토이키오메트릭 상의 형성은 고전적 이온 결합이 아닌, 압력에 의해 유도된 전자 국소화와 구조 재편성에 의해 주도된다.
• Na₃Cl 및 NaCl₃의 안정성은 유리한 형성 에너지와 고압 조건에서의 전자적 안정화에 기인하며, DFT 계산으로 확인되었다.