[논문 리뷰] Unified evaluation of surface-enhanced resonance Raman scattering and fluorescence under strong coupling regime

Tamitake Itoh, Yuko S. Yamamoto|arXiv (Cornell University)|2018. 03. 03.

Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications참고 문헌 56인용 수 30

한 줄 요약

이 연구는 강한 결합 조건 하에서 표면 증폭 라만 산란(SERRS)과 표면 증폭 형광(SEF)을 통합적으로 기술하기 위해 다중 분자 엑시톤과 고차 플라스몬을 포함한 결합 진동자 모델을 개발한다. 고차 플라스몬에서 유도된 퍼셀 인자로 인해 스펙트럼의 복잡성과 극심한 억제 현상을 설명하며, 결합 에너지 감소에 따라 초고속 SEF에서 일반적인 SEF로의 전이를 고려함으로써 실험적 SERRS 및 SEF 동역학을 재현한다.

ABSTRACT

We demonstrate importance of molecular multiple excitons and higher-order plasmons for both enhancement and quenching of resonance Raman and fluorescence of single dye molecule located at plasmonic hotspot under strong coupling regime. The multiple excitons induce complicated spectral changes in plasmon resonance and higher-order plasmons yield drastic quenching for both resonant Raman and fluorescence. A coupled oscillator model composed of plasmon and multiple excitons reproduces the complicated spectral changes. Purcell factors derived from higher-order plasmons reproduce the drastic quenching with considering ultra-fast surface enhanced fluorescence.

연구 동기 및 목표

• 강한 결합 효과를 모델링하여 보고된 SERRS 증폭 인자(10^10–10^14)의 모순을 해결하기 위해.
• 강한 결합 조건 하에서 SERRS와 SEF의 기술을 통합하고, 초고속 SEF 및 억제 메커니즘을 포함하기 위해.
• SERRS 소멸 기간 동안 플라스몬 공명에서 발생하는 복잡한 스펙트럼 변화를 다중 엑시톤을 포함한 결합 진동자 모델을 통해 설명하기 위해.
• 결합 에너지 의존성 있는 양자 수율과 퍼셀 인자를 포함시켜 실험적 SERRS 및 SEF 스펙트럼을 정량적으로 재현하기 위해.

제안 방법

• 다중 수준 전자-진동 전이를 나타내기 위해 하나의 플라스몬 진동자와 네 개의 분자 엑시톤 진동자를 포함한 결합 진동자 모델을 개발하였다.
• 감쇠(γ), 공진 주파수(ω), 결합 속도(gn)를 포함한 결합 진동자의 운동 방정식을 사용하여 스펙트럼 반응을 시뮬레이션하였다.
• 퍼셀 인자와 Q-요소 의존성을 포함한 수정된 결합 진동자 모델을 사용하여 산란 단면적을 계산하였다.
• 엑시톤의 분자 강도(fn)와 효과적 모드 부피(V)에서 유도된 결합 에너지(gn)를 계산하였으며, fn은 실험적 R6G 흡수 스펙트럼에 맞추어 피팅하였다.
• 분자 탈착을 시뮬레이션하기 위해 조명 시간에 대한 시그모이드 함수로 결합 에너지(gn)를 시간 의존적으로 설정하여 시간에 따른 스펙트럼 변화를 모델링하였다.
• 결합 에너지 감소에 따라 방사성 양자 수율(ηR)을 0.1에서 0.99로 조정함으로써 실험적 SERRS 및 SEF 스펙트럼을 재현하였으며, 초고속 SEF에서 일반적인 SEF로의 전이를 포착하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 다중 분자 엑시톤과 고차 플라스몬은 강한 결합 조건 하에서 SERRS 및 SEF의 스펙트럼 복잡성과 억제에 어떻게 기여하는가?
• RQ2 왜 실험적 SERRS 증폭 인자가 넓은 범위(10^10–10^14)로 변동하는가? 이는 결합 역학으로 설명될 수 있는가?
• RQ3 관측된 SERRS 소멸 기간 동안의 스펙트럼 변화에서 초고속 SEF의 역할은 무엇인가?
• RQ4 단일 전자기 모델이 다양한 결합 강도에서 SERRS 및 SEF 스펙트럼을 정량적으로 재현할 수 있는가?
• RQ5 결합 에너지, 퍼셀 인자, 초고속 SEF에서 일반적인 SEF로의 전이 사이의 관계는 무엇인가?

주요 결과

• 네 개의 엑시톤을 포함한 결합 진동자 모델은 SERRS 소멸 기간 동안 플라스몬 공명에서 발생하는 복잡하고 비대칭적인 스펙트럼 변화를 성공적으로 재현하며, 단일 엑시톤 모델보다 뛰어난 성능을 보였다.
• 결합 에너지(gn)가 500에서 0 meV로 감소함에 따라 플라스몬 공명의 100–200 meV 블루 시프트를 재현하였으며, 핫스팟에서의 분자 탈착을 시사하였다.
• 고차 플라스몬에서 유도된 퍼셀 인자는 SERRS 및 SEF의 극심한 억제를 정량적으로 재현하였으며, 저결합 영역에서 SERRS의 증폭 인자는 약 10^10 cm²/meV, SEF의 증폭 인자는 약 10^16 cm²/meV로 나타났다.
• gn 감소에 따라 ηR를 0.1에서 0.99로 증가시킴으로써 실험적 SERRS 및 SEF 스펙트럼을 재현하였으며, 초고속 SEF에서 일반적인 SEF로의 전이를 확인하였다.
• 결합 에너지가 100 meV 이상일 경우 FR 증가와 FNR 감소의 상쇄로 인해 총 증폭 인자(Ftotal)는 감소에 민감하지 않지만, ηR < 0.001일 경우 50 meV 이하에서 급격히 감소하였다.
• 12개의 두 개체 구조에서 실험 스펙트럼을 약 10배 이내의 일치로 성공적으로 재현하여, 이 모델이 플라스몬 증폭 분광법에 대한 예측 능력을 검증하였다.