[논문 리뷰] Usage of Scherrer's formula in X-ray diffraction analysis of size distribution in systems of monocrystalline nanoparticles

Adriana Valério, Sérgio L. Morelhão|arXiv (Cornell University)|2019. 11. 02.

Structural mechanics and materials인용 수 24

한 줄 요약

이 논문은 단일결정 나노입자 시스템에서 X선 회절에 Scherrer 공식을 적용하는 데 대해 재평가하며, 계산된 결정립 크기 $ L_s $ 가 체적 평균이 아니라 입자 크기의 제곱에 비례하는 가중치($ L^4 $)를 가진 크기 분포의 중앙값에 해당함을 보여준다. 이 가중치는 더 큰 입자에 지나친 영향을 미치므로, 크기 분포 분 析에 보정이 필요하며, 핵형성 및 Ostwald 융해와 같은 결정화 동역학의 실시간 추적을 향상시킬 수 있다.

ABSTRACT

In the supporting information file of the article Controlled Formation and Growth Kinetics of Phase-Pure, Crystalline BiFeO3 Nanoparticles (Crystal Growth & Design 2019), there is a description on how to use Scherrer equation for in situ X-ray diffraction analysis of crystallization processes investigated in the article. That description led to a necessary revaluation on the current understanding of the usage of Scherrer equation for analyzing size distributions, as discussed in this work.

연구 동기 및 목표

• 다양한 크기를 가진 다결정 나노입자 시스템에서 Scherrer 공식으로부터 도출된 결정립 크기 $ L_s $ 의 진정한 물리적 의미를 명확히 하기 위해.
• 기존 해석이 $ L_s $ 가 체적 평균 크기를 나타낸다고 보는 데 반해, 실제로는 $ L^4 $-가중 중앙값을 반영함을 보여주기 위해.
• 다양한 크기를 가진 나노입자 시스템에서 X선 회절 피크 폭이 어떻게 해석될 수 있는지에 대한 보정된 프레임워크를 제공하기 위해.
• 하나의 결정립 크기에서의 동적 회절 효과(주로 산란의 고갈)가 피크 강도와 폭에 미치는 영향을 평가하기 위해.
• 실시간으로 결정화 과정을 더 정확히 모니터링할 수 있도록, 피크 폭을 진정한 강도 가중 크기 분포의 중앙값과 연결하기 위해.

제안 방법

• 다양한 크기 $ L $ 를 가진 개별 결정립에 대해 라우어츠 함수를 사용하여 X선 회절 피크 프로파일을 시뮬레이션하며, 정규화된 크기 분포 함수 $ n(L) $ 를 포함한다.
• 총 회절 강도 $ I(2\theta) $ 는 $ I_c(L,2\theta)n(L)dL $ 의 적분으로 표현되며, 여기서 $ I_c $ 는 결정립 체적 $ V_c \propto L^3 $ 과 비례한다.
• 실험적 피크 폭 $ \beta_s $ 를 사용하여 Scherrer 공식 $ L_s = 0.92\lambda / (\beta_s \cos\theta_B) $ 를 적용하여, 이는 강도 가중 분포 $ I_c(L,2\theta_B)n(L) \propto L^4 n(L) $ 의 중앙값과 연결된다.
• 특히 132–201 nm 이하의 입자에서 중요한 흡수 및 재산산을 고려하여, 동적 회절 보정을 $ P_{\rm dyn}(L) $ 을 통해 통합한다.
• 실제 나노입자 시스템을 모델링하기 위해 로그정규 분포 $ n(L) \propto \frac{1}{L\sigma\sqrt{2\pi}} \exp\left[-\frac{(\ln L - \ln L_h)^2}{2\sigma^2}\right] $ 를 사용한다.
• 다양한 $ L_0 $ (가장 가능성 있는 크기) 와 $ \sigma $ (산산화도) 조건에서, 동적 보정 유무에 관계없이 $ L_s $ 와 중앙값 간의 관계를 수치적으로 검증한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 다양한 크기를 가진 단일결정 나노입자 시스템에서 Scherrer 공식으로 유도된 결정립 크기 $ L_s $ 는 실제로 무엇을 의미하는가?
• RQ2 강도 기여에 있어서 입자 크기의 가중치가 $ L_s $ 의 해석에 어떻게 영향을 미치며, 왜 $ L^4 $-가중치가 지배적인가?
• RQ3 동적 회절 효과(주로 산란의 고갈)는 1μm 이하의 나노입자에서 피크 폭과 강도에 얼마나 큰 영향을 미치며, 이를 무시할 수 있는가?
• RQ4 실시간 결정화 과정에서 크기 분포의 시간적 변화를 $ L_s $ 를 사용하여 신뢰성 있게 추적할 수 있는가, 그리고 그 제한 사항은 무엇인가?
• RQ5 로그정규 분포의 매개변수($ L_0 $, $ \sigma $) 는 실험적으로 측정된 $ L_s $ 와 어떻게 관련되어 있으며, 이 관계를 통해 $ \beta_s $ 에서 $ L_0 $ 를 추출할 수 있는가?

주요 결과

• Scherrer 공식으로 유도된 크기 $ L_s $ 는 체적 평균이 아니라 $ I_c \propto L^3 $ 의 강도 의존성과 $ \beta \propto 1/L $ 의 피크 좁아짐 특성으로 인해 $ L^4 $-가중 크기 분포의 중앙값에 해당한다.
• 크기 분포가 넓은 경우($ \sigma > 0.2 $), $ L_s $ 는 가장 가능성 있는 크기 $ L_0 $ 보다 크게 나타나며, $ L_0 = f(\sigma)L_s $ 를 만족한다. 여기서 $ f(\sigma) = 0.954, 0.824, 0.645 $ 는 각각 $ \sigma = 0.1, 0.2, 0.3 $ 인 경우에 해당한다.
• 피크 폭만으로는 $ L_0 $ 와 $ \sigma $ 를 유일하게 결정할 수 없으며, 동일한 $ \beta_s $ 와 따라서 동일한 $ L_s $ 를 유도할 수 있는 $ (L_0, \sigma) $ 쌍이 여러 개 존재할 수 있다.
• 동적 회절 효과는 132–201 nm 이하의 입자에서 피크 강도를 최대 5% 감소시키지만, $ L_s $ 와 중앙값 간의 관계나 $ f(\sigma) $ 계수에는 유의미한 영향을 주지 않는다.
• 거의 일정한 $ \sigma $ 를 가진 시스템에서는 $ L_s $ 의 시간적 변화를 사용하여 핵형성, 성장, Ostwald 융해와 같은 결정화 단계를 추적할 수 있다.
• 표준적으로 $ L_s $ 를 체적 평균으로 해석하는 관행은 $ L^4 $-가중 중앙값을 반영하도록 보정되어야 하며, 특히 크기 분포가 뚜렷한 시스템에서는 더욱 그러하다.