[논문 리뷰] Using a dual plasma process to produce cobalt--polypyrrole catalysts for the oxygen reduction reaction in fuel cells -- part I: characterisation of the catalytic activity and surface structure

Christian Walter, K. Kummer외 4명|arXiv (Cornell University)|2012. 08. 13.

Fuel Cells and Related Materials참고 문헌 45인용 수 8

한 줄 요약

이 연구는 연료전지에서 산소 환원 반응(ORR)을 위한 백금 무기 코발트-폴리피롤리딘(CoPPy) 촉매를 제조하기 위해 이중 플라즈마 공정을 도입한다. 스퍼터링 증착과 플라즈마 증착 화학 기상 에피택시(PECVD)를 조합함으로써 저온 합성을 가능하게 하여 탄소 지지체의 표면적과 다공성을 유지하면서도 마그네트론 출력 조절을 통해 촉매 활성을 조절할 수 있으며, 최고의 ORR 활성은 400 W에서 관찰되었고(V_PR = 0.34 V vs RHE).

ABSTRACT

A new dual plasma coating process to produce platinum-free catalysts for the oxygen reduction reaction in a fuel cell is introduced. The catalysts thus produced were analysed with various methods. Electrochemical characterisation was carried out by cyclic voltammetry, rotating ring- and rotating ring-disk electrode. The surface porosity of the different catalysts thus obtained was characterised with the nitrogen gas adsorption technique and scanning electron microscopy was used to determine the growth mechanisms of the films. It is shown that catalytically active compounds can be produced with this dual plasma process. Furthermore, the catalytic activity can be varied significantly by changing the plasma process parameters. The amount of H$_2$O$_2$ produced was calculated and shows that a 2 electron mechanism is predominant. The plasma coating mechanism does not significantly change the surface BET area and pore size distribution of the carbon support used. Furthermore, scanning electron microscopy pictures of the produced films are presented and show the preference of columnar growth mechanisms. By using different carbons as the support it is shown that there is a strong dependence of the catalytic activity that is probably related to the chemical properties of the carbon.

연구 동기 및 목표

• 연료전지에서 산소 환원 반응(ORR)을 위한 비귀금속 촉매(NNMC)를 저온 플라즈마 기반 공정으로 제조하는 것.
• 고온 열분해의 한계인 금속 응집 및 탄소 지지체의 열분해를 피하기 위해 저온 플라즈마 공정을 사용하는 것.
• 특히 마그네트론 출력을 포함한 플라즈마 공정 조건이 CoPPy 필름의 촉매 활성과 표면 구조에 미치는 영향을 조사하는 것.
• 플라즈마로 합성된 촉매에서 탄소 지지체의 특성(표면적, 다공성)이 ORR 성능에 미치는 영향을 평가하는 것.
• 탄소 분말 기초에 균일하고 활성적인 촉매층을 형성하기 위해 이중 플라즈마 코ating의 가능성을 입증하는 것.

제안 방법

• 코발트 증착을 위한 마그네트론 스퍼터링과 피롤리딘을 질소 및 탄소 원료로 사용한 플라즈마 증착 화학 기상 에피택시(PECVD)를 조합한 이중 플라즈마 공정을 적용하였다.
• 기판으로 탄소 분말을 사용하기 위해 접합부를 특수 설계한 장치를 사용하였으며, 이는 접지된 RF 전극과 마그네트론 스퍼터링 코발트 타겟을 포함하고 있었다.
• 마그네트론 출력(25–400 W)을 변화시키면서도 RF 출력을 40 W로 일정하게 유지하여 촉매 활성과 필름 조성을 조절하였다.
• 산성 전해질(H₂SO₄, pH 1)을 사용한 순환 voltammetry(CV), 고정된 원형 디스크 전극(RRDE), Tafel 분석을 통해 전기화학적 특성을 분석하였다.
• 질소 기체 흡착-탈착 Isotherm을 이용해 표면 다공성을 특성화하고, 구공 크기 분포 분석을 위해 QSDFT 모델을 사용하였다.
• 표면 형태와 성장 메커니즘을 분석하기 위해 주로 횡단면 관찰을 포함한 스캐닝 전자 현미경(SEM)을 수행하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 이중 플라즈마 공정을 통해 저온 기판 온도에서 산소 환원 반응(ORR)에 활성적인 CoPPy 필름을 제조할 수 있는가?
• RQ2 이중 플라즈마 공정에서 마그네트론 출력을 변화시킬 경우 CoPPy 촉매의 ORR 활성과 과산화수소(H₂O₂) 생성에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ3 고온 열분해와 비교할 때 플라즈마 공정이 탄소 지지체의 표면적과 다공성 구조를 어느 정도 유지하는가?
• RQ4 플라즈마로 합성된 CoPPy 촉매에서 ORR의 주요 반응 경로는 2e⁻인지 4e⁻인지 무엇인가?
• RQ5 탄소 지지체의 종류(예: XC72R, 케지엔 블랙, 노리트 캡 슈퍼)가 CoPPy 필름의 촉매 성능에 미치는 영향은 어떠한가?

주요 결과

• 이중 플라즈마 공정은 활성적인 CoPPy 촉매를 성공적으로 제조하였으며, 마그네트론 출력 증가에 따라 촉매 활성이 크게 향상되었고, 최고 활성은 400 W에서 관찰되었으며(V_PR = 0.34 V vs RHE).
• 2전자 경로가 지배적이었음을 과산화수소 생성 농도가 높은 것으로 확인하였으며, 최대 28%의 H₂O₂ 수율을 기록하여 물로의 4전자 전환은 제한적임을 시사하였다.
• 질소 기체 흡착 분석 결과, 코팅 후에도 BET 표면적과 구공 크기 분포에 큰 변화가 없었으며, XC72R에 코ating한 400 W CoPPy의 표면적은 230 m²/g였고, 순수한 XC72R의 표면적 240 m²/g와 유사하였다.
• SEM 영상 분석 결과, CoPPy 필름은 기둥형 성장 메커니즘을 보였으며, 마그네트론 출력에 관계없이 일관된 두께와 표면 형태를 유지하였다.
• 탄소 지지체의 종류에 따라 촉매 활성이 크게 달라졌으며, 노리트 SX 울트라 캣에 코팅한 CoPPy는 가장 높은 V_PR(0.41 V vs RHE)를 기록하여 탄소 지지체의 화학적 및 텍스처적 특성에 강한 의존성을 보였다.
• 플라즈마 공정은 탄소 지지체의 미세구조를 유지하였으며, 고온 열분해에서 흔히 발생하는 구조 열화를 피할 수 있음을 시사하였다.