[논문 리뷰] Using rectangular collocation with finite difference derivatives to solve electronic Schrodinger equation

Sergei Manzhos, Tucker Carrington|arXiv (Cornell University)|2018. 08. 14.

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies참고 문헌 56인용 수 13

한 줄 요약

이 논문은 유한 차분 도함수를 사용하는 직사각형 보간 방법을 제안하여 전자 슈뢰딩거 방정식과 콜름-샤무 방정식을 밀리헤르츠 정확도로 해결한다. 모든 행렬 원소를 기저 함수의 수보다 더 많은 보간 점에 대한 적분 유사 합산을 통해 평가함으로써, 해석적 적분이 필요로 하지 않는 임의의 기저 함수(예: 슬래터형 궤도함수)의 사용을 가능하게 하여 전통적인 변분 방법의 주요 제약을 극복한다.

ABSTRACT

We show that a rectangular collocation method, equivalent to evaluating all matrix elements with a quadrature-like scheme and using more points than basis functions, is an effective approach for solving the electronic Schr\"odinger equation (ESE). We test the ideas by computing several solutions of the ESE for the H atom and the H2+ cation and several solutions of a Kohn-Sham equation for CO and H2O. In all cases, we achieve millihartree accuracy. Two key advantages of the collocation method we use are: 1) collocation points need not have a particular distribution or spacing and can be chosen to reduce the required number of points; 2) the better the basis, is the less sensitive are the results to the choice of the point set. The ideas of this paper make it possible to use any basis functions and thus open to the door to using basis functions that are not Gaussians or plane waves. We use basis functions that are similar to Slater type orbitals. They are rarely used with the variational method, but present no problems when used with collocation.

연구 동기 및 목표

• 해석적 적분에 의존하지 않는 전자 슈뢰딩거 방정식 해결을 위한 강력한 변분 방법의 대안을 개발하기 위해.
• 보간을 통해 적분 유사 행렬 원소 평가를 활용하여, 슬래터형 궤도함수를 포함한 임의의 기저 함수를 사용해 정확한 해를 확보할 수 있음을 보여주기 위해.
• 기저가 충분히 완전할 경우 보간 점 분포에 민감하지 않음을 보여주어 효율적이고 영리한 격자 설계를 가능하게 하기 위해.
• 이 방법을 CO 및 H2O와 같은 분자에 대한 콜름-샤무 밀도함수이론 계산으로 확장하여 적용 가능성을 넓히기 위해.
• 기저의 품질이 점 집합 선택에 대한 민감도를 감소시키는 프레임워크를 구축하여, 더 적은 기저 함수로도 높은 정확도를 달성할 수 있도록 하기 위해.

제안 방법

• 모든 행렬 원소(운동 에너지, 겹침, 위치 에너지 항 등)는 보간 점 집합에 대한 합산을 통해 평가되며, 이는 실질적으로 적분 근사로 간주된다.
• 더 많은 보간 점이 기저 함수 수보다 많아지는 직사각형 구성 방식을 사용하여, 조잡한 격자에서도 기저의 완전성을 충분히 포착할 수 있도록 한다.
• 기저 함수의 도함수는 해석적 미분 대신 유한 차분 근사로 보간 점에서 계산된다.
• 이 방법은 보이스의 형식을 따르며, 행렬 원소 방정식을 적분 유사 방정식으로 간주함으로써, 정확한 적분 규칙이 아니어도 수렴 가능하다.
• 기저 함수로는 슬래터형 궤도함수(STO)를 선택하였으며, 이는 해석적 적분이 어려워 전통적인 변분 방법에서 자주 피하는 것으로, 본 방법에서는 쉽게 처리할 수 있다.
• 최종적으로 얻어진 일반화된 고유값 문제를 수치적으로 해결하여 에너지 준위와 파동함수를 도출한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 보간 기반 방법이 해석적 적분에 의존하지 않고도 전자 슈뢰딩거 방정식을 밀리헤르츠 정확도로 해결할 수 있는가?
• RQ2 슬래터형 궤도함수와 같은 비가우시안 기저 함수를 사용할 경우에도 이 방법이 정확하고 강건한가?
• RQ3 보간 점 분포의 선택이 정확도에 미치는 영향은 어떻게 되며, 비균일 격자 설계가 효율성을 향상시킬 수 있는가?
• RQ4 이 프레임워크에서 기저의 품질이 보간 점 선택에 대한 민감도를 어느 정도 감소시키는가?
• RQ5 이 접근법은 다원자 분자에 대한 콜름-샤무 밀도함수이론 계산으로 성공적으로 확장될 수 있는가?

주요 결과

• 작은 기저 집합(약 100개 기저 함수)과 103–104개의 보간 점을 사용하여 수소 원자 및 H2+ 이온의 기초 상태와 자극 상태에서 밀리헤르츠 정확도(≈10−3 hartree)를 달성한다.
• CO 및 H2O 분자에서 보간 방법으로 계산된 콜름-샤무 고유값은 가우시안 09 기준값과 0.003 hartree 이내로 일치하여 화학적 정확도를 확보한다.
• 슬래터형 궤도함수를 기저 함수로 사용하는 것이 본 프레임워크에서 완전히 가능하고 정확하다. 이는 해석적 적분의 복잡성으로 인해 기존 변분 방법에서는 자주 배제되지만, 본 방법에서는 쉽게 처리할 수 있다.
• 결과는 보간 점 분포에 대해 강건하다: 기저의 품질이 향상될수록 정확도가 향상되며, 기저의 완전성이 증가함에 따라 점 배치에 대한 민감도가 감소한다.
• 해석적 적분이 필요 없이도 임의의 기저 함수(비가우시안 및 비평면파 유형 포함)를 사용할 수 있어, 기저 함수 설계의 자유도가 크게 증가한다.
• 계산적으로 실현 가능하고 확장 가능한 방법이며, 향후 기저 매개변수 및 점 배치 최적화를 통해 현재 기준을 초월한 정확도 향상이 가능할 잠재력을 지닌다.