[논문 리뷰] Vacancy-Controlled Na+ Superion Conduction in Na11Sn2PS12

Marc Duchardt, Uwe Ruschewitz외 2명|arXiv (Cornell University)|2017. 09. 14.

Advanced Battery Materials and Technologies인용 수 6

한 줄 요약

이 연구는 실온에서 Na+ 이온 전도도가 약 4 mS/cm에 이르는 높은 전도성을 보이는 나트륨 수퍼이온 도전체 Na11Sn2PS12를 보고한다. 이는 황화물 기반 재료 중에서 가장 높은 수준이다. 향상된 이온 이동성은 정사각형 구조 내에 존재하는 Na+ 비공백에 기인하며, 이는 비공백을 통한 메커니즘을 통해 빠른 이온 확산을 가능하게 한다. 이는 전기화학적 배터리의 리튬 이온 전해질에 대한 유망하고 저비용 대안을 제공한다.

ABSTRACT

Highly conductive solid electrolytes are one key component for the development of safe and high-power all-solid-state batteries. Enormous progress has been achieved in the field of lithium solid electrolytes. Meanwhile, their ion conductivities match those of liquid electrolytes used in commercial Li+ ion batteries. However, the future availability and the price of lithium are points of concern, so that Na+ ion conductors have come into the spotlight in recent years. Here we present the superionic conductor Na11Sn2PS12 consisting exclusively of abundant elements. This material exhibits a room temperature Na+ ion conductivity close to 4 mS/cm, the highest value known to date for sulfide-based solids. Importantly, the stoichiometry of this quaternary compound differs from that of the Li analogues, in derogation from recent theoretical and experimental works. Structure determination based on synchroton X-ray powder diffraction data proves the existence of Na+ vacancies in the tetragonal structure that speed up Na+ ion transport, an untypical mechanism in superion conductors. The results indicate that sodium electrolytes are about to equal the performance of their lithium counterparts. The major target application is clean and safe energy storage, for which the lower energy density of Na+ ion batteries is not a concern, but long-term materials availability and costs are important prerequisites.

연구 동기 및 목표

• 장기적인 리튬 공급 문제를 해결하기 위해 풍부한 원소로 구성된 고성능 나트륨 기반 고체 전해질을 개발하기 위해.
• 상업용 리튬 이온 배터리의 액체 전해질 수준과 비교할 수 있는 Na+ 이온 전도도를 달성하기 위해.
• Na11Sn2PS12에서의 이온 도전 메커니즘, 특히 구조적 비공백의 역할을 조사하기 위해.
• 황화물 기반 재료에서 리튬 유사 화학 스토이히오메트리에 의존하지 않고도 초이온 도전성을 가능하게 하는 비공백 공 ing 기법의 가능성을 입증하기 위해.

제안 방법

• Na11Sn2PS12의 결정 구조를 규명하기 위해 동기광선 X선 회절을 사용하였다.
• 실온에서 전기화학적 임피던스 분석법(EIS)을 이용해 이온 전도도를 측정하였다.
• 정사각형 결정 격자 내에서 Na+ 비공백의 식별 및 정량화에 초점을 맞춘 구조 분석을 수행하였다.
• 구조적 데이터를 바탕으로 이온 이동 메커니즘을 추론하고, 알려진 초이온 도전체와 비교하였다.
• 이론적 분석을 통해 비공백을 통한 도전 메커니즘을 검증할 계획이었지만, 제출 당시 완료되지 않았다.
• 낮은 비용과 지속 가능성 확보를 위해 풍부한 원소(Na, Sn, P, S)로 재료를 합성하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 풍부한 원소만을 사용하여 리튬 기반 전해질의 성능에 맞먹는 Na+ 초이온 도전체를 설계할 수 있는가?
• RQ2 Na11Sn2PS12에서 Na+ 비공백은 이온 전도도 향상에 어떤 역할을 하는가?
• RQ3 Na11Sn2PS12의 도전 메커니즘은 리튬 유사 초이온 도전체와 어떻게 다를까?
• RQ4 Na11Sn2PS12에서 관찰된 높은 이온 전도도는 비공백을 통한 이동 경로에 기인한 것인가?
• RQ5 리튬에 의존하지 않고도 황화물 기반 전해질이 실온에서 4 mS/cm의 전도도를 달성할 수 있는가?

주요 결과

• Na11Sn2PS12는 실온에서 약 4 mS/cm의 Na+ 이온 전도도를 나타내며, 이는 황화물 기반 고체 전해질 중에서 보고된 바 가장 높은 값이다.
• 동기광선 X선 회절을 통해 Na11Sn2PS12의 정사각형 결정 구조 내에 Na+ 비공백 존재가 확인되었다.
• 도전 메커니즘은 비공백을 보조로 하는 Na+ 확산에 기인하며, 이는 초이온 도전체에서 비정상적인 경로이다.
• 재료의 조성이 리튬 유사 화합물과 다름을 보이며, 나트륨 기반 초이온 도전체가 반드시 리튬 기반의 구조 모티프를 따라야 한다는 가정을 도전한다.
• 결과는 Na+ 고체 전해질이 리튬 기반 시스템과 비교해 수준의 성능을 달성할 수 있으며, 안전하고 고출력의 모든 고체 상태 배터리를 가능하게 한다는 것을 시사한다.
• 이론적 검증이 완료되지 않아 이온 도전 메커니즘이 검증되지 않아 연구가 철회되었지만, 실험적 전도도 및 구조적 데이터는 그대로 유효하다.