[논문 리뷰] Validity of solid-state Li$^+$ diffusion coefficient estimation by electrochemical approaches for lithium-ion batteries

Zeyang Geng, Yu‐Chuan Chien외 3명|arXiv (Cornell University)|2021. 10. 14.

Advancements in Battery Materials인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 Doyle-Fuller-Newman (DFN) 모델을 사용하여 다공성 NMC811 리튬이온 배터리 전극에서 고체상 리튬 이온(Li+) 확산 계수를 추정하기 위해 갈바노스태틱 간헐적 타이트레이션 기법(GITT)과 간헐적 전류 차단(ICI) 기법을 검증한다. 다공성 전극에 이론적 가정이 완전히 만족되지 않더라도 두 방법 모두 정확한 확산 계수 추정을 가능하게 하며, ICI는 측정 시간을 85% 단축시키면서도 유사한 정확도를 유지한다. 다만 추정 결과는 전극 두께, 전류 밀도 및 전해질 확산 특성에 민감하게 영향을 받는다.

ABSTRACT

The solid-state diffusion coefficient of the electrode active material is one of the key parameters in lithium-ion battery modelling. Conventionally, this diffusion coefficient is estimated through the galvanostatic intermittent titration technique (GITT). In this work, the validity of GITT and a faster alternative technique, intermittent current interruption (ICI), are investigated regarding their effectiveness through a black-box testing approach. A Doyle-Fuller-Newman model with parameters for a LiNi$_{0.8}$Mn$_{0.1}$Co$_{0.1}$O$_2$ electrode is used as a fairly faithful representation as a real battery system, and the GITT and ICI experiments are simulated to extract the diffusion coefficient. With the parameters used in this work, the results show that both the GITT and ICI methods can identify the solid-state diffusion coefficient very well compared to the value used as input into the simulation model. The ICI method allows more frequent measurement but the experiment time is 85% less than what takes to perform a GITT test. Different fitting approaches and fitting length affected the estimation accuracy, however not significantly. Moreover, a thinner electrode, a higher C-rate and a greater electrolyte diffusion coefficient will lead to an estimation of a higher solid-state diffusion coefficient, generally closer to the target value.

연구 동기 및 목표

• 다공성 NMC811 전극에서 고체상 Li+ 확산 계수를 추정하기 위한 전기화학적 기법—특히 GITT와 ICI의 타당성을 평가하기 위해.
• 일반적으로 사용되는 전기화학적 방법이 실제 배터리 모델에 적용되었을 때 신뢰할 수 있는 확산 계수 값을 도출하는지 확인하기 위해.
• 적합 길이, 전류 크기, 전극 두께, 전해질 확산 계수 등의 실험적 변수가 추정 정확도에 미치는 영향을 평가하기 위해.
• 정확도와 시간 소모 측면에서 GITT와 ICI의 성능을 비교하기 위해.
• 실제 배터리 시스템을 대체하는 DFN 모델을 사용하여 이러한 방법들의 이론적 타당성을 제공하기 위해.

제안 방법

• 가상의 배터리 시스템으로서 NMC811 전극 파ameters를 갖춘 Doyle-Fuller-Newman(DFN) 모델을 사용하여 GITT 및 ICI 실험을 시뮬레이션함.
• 다양한 조건—다른 전극 두께, 전류 밀도, 전해질 확산 계수—하에서 전류 펄스 동안의 전압 반응을 시뮬레이션함.
• Fick의 제2법칙 기반 분석적 해법과 $ \sqrt{t} $-의존성 전압 반응을 이용하여 고체상 확산 계수 $ D_s $ 를 추출하기 위해 GITT 및 ICI 방법을 적용함.
• 적합 절차에서 $ \tau \ll 1 $ 근사법을 사용하고, 다양한 적합 창 길이(예: 1–900 s)를 변화시켜 민감도를 평가함.
• 추정된 $ D_s $ 값이 시뮬레이션에 사용된 진짜 $ D_s $ 값과 비교되어 정확도와 편향을 평가함.
• 전극 두께, 전류 크기, 전해질 확산 계수 $ D_l $ 를 체계적으로 변화시켜 민감도 분석을 수행함.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 검증된 DFN 모델에 적용되었을 때, GITT 및 ICI 방법은 다공성 NMC811 전극에서 고체상 Li+ 확산 계수를 정확하게 추정할 수 있는가?
• RQ2 적합 방법과 적합 창 길이의 변화가 GITT 및 ICI에서 $ D_s $ 추정 정확도에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ3 전극 두께, 전류 크기, 전해질 확산 계수는 추정된 $ D_s $ 값에 얼마나 큰 영향을 미치는가?
• RQ4 ICI 방법은 Li+ 이온 배터리에서 $ D_s $ 추정에 있어 신뢰할 수 있고 더 빠른 대안을 제공하는가?
• RQ5 유사한 재료를 사용함에도 불구하고 문헌에서 보고된 $ D_s $ 값들이 수 개의 주기 수준으로 다양하게 나타나는 이유는 무엇인가?

주요 결과

• GITT 및 ICI 방법은 높은 정확도로 고체상 Li+ 확산 계수를 추정할 수 있으며, 시뮬레이션에서 진짜 값 대비 최대 66%의 과소추정만을 보임.
• ICI 방법은 GITT 대비 측정 시간을 85% 단축시키면서도 유사한 정확도를 유지하여 훨씬 더 시간 효율적임.
• 더 얇은 전극과 더 높은 전류 밀도는 더 높은 $ D_s $ 추정 값을 가져오며, 이는 진짜 값에 더 가까워지게 함. 40 μm 두께 및 C/10 밀도에서 32% 과소추정됨.
• 전해질 확산 계수 $ D_l $ 를 10배 증가시키면 $ D_s $ 의 과소추정 비율이 5% 감소함. 이는 전해질 열화가 노후 연구에서 관측되는 명백한 $ D_s $ 감소에 기여할 수 있음을 시사함.
• 적합 방법과 적합 창 길이의 영향은 미미하였으며, 긴 적합 창은 GITT 결과를 약간 향상시킴.
• 이 연구는 다공성 전극에서 이론적 가정이 완전히 성립하지 않더라도, 적절한 실험 조건 내에서 두 방법이 실용적 $ D_s $ 추정에 여전히 타당하다는 것을 확인함.