[논문 리뷰] Yb3+ speciation and energy-transfer dynamics in quantum-cutting Yb3+-doped CsPbCl3 perovskite nanocrystals and single crystals

Joo Yeon D. Roh, Matthew D. Smith외 5명|arXiv (Cornell University)|2020. 10. 06.

Perovskite Materials and Applications인용 수 7

한 줄 요약

이 연구는 양자 커팅 Yb3+:CsPbCl3 퍼보스카이트 나노결정 및 단일결정에서 Yb3+ 종별화와 에너지 전달 동역학을 조사하며, 이로 인해 양자 커팅이 재료의 본질적 성질임을 규명한다. 시간에 따라 변화하는 광발광은 에너지 전달을 매개하는 중요한 피코초 스케일 중간 상태가 있음을 확인하며, 실온에서의 붕괴 시간은 약 7 ns로 나타나, 광발광 양자 수율이 약 200%에 가까운 데 기인한다.

ABSTRACT

Yb3+-doped inorganic metal-halide perovskites (Yb3+:CsPbX3, X = Cl, Br) have recently been discovered to display highly efficient quantum cutting, in which the energy from individual blue or UV photons absorbed by the material is re-emitted in the form of pairs of near-infrared photons by Yb3+ dopants. Experimental photoluminescence quantum yields approaching 200{%} have been reported. As the first quantum-cutting materials that combine such high photoluminescence quantum yields with strong, broadband absorption in the visible, these materials offer unique opportunities for enhancing the efficiencies of solar technologies. Little is known about the fundamental origins of this quantum cutting, however. Here, we describe variable-temperature and time-resolved photoluminescence studies of Yb3+:CsPbCl3 in two disparate forms - colloidal nanocrystals and macroscopic single crystals. Both forms show very similar spectroscopic properties, demonstrating that quantum cutting is an intrinsic property of the Yb3+:CsPbX3 composition itself. Diverse Yb3+ speciation is observed in both forms by low-temperature photoluminescence spectroscopy, but remarkably, quantum cutting is dominated by the same specific Yb3+ species in both cases. Time-resolved photoluminescence measurements provide direct evidence of the previously hypothesized intermediate state in the quantum-cutting mechanism. This intermediate state mediates relaxation from the photogenerated excited state of the perovskite to the emissive excited state of Yb3+, and hence is of critical mechanistic importance. At room temperature, this intermediate state is populated within a few picoseconds and has a decay time of only ~ 7 ns in both nanocrystalline and single-crystal Yb3+:CsPbCl3. The mechanistic implications of these observations are discussed.

연구 동기 및 목표

• Yb3+:CsPbCl3 퍼보스카이트에서 매우 높은 효율의 양자 커팅의 근본적 기원을 이해하는 것.
• 나노결정과 단일결정 간에 양자 커팅 거동이 다름을 확인하는 것.
• 양자 커팅을 담당하는 특정 Yb3+ 종을 규명하는 것.
• 양자 커팅 메커니즘에서 가설화된 중간 에너지 전달 상태를 특성화하는 것.
• Yb3+:CsPbCl3에서의 에너지 전달 및 회복 경로의 동역학을 정량화하는 것.

제안 방법

• Yb3+:CsPbCl3 나노결정 및 단일결정에서 온도 변화와 시간에 따라 변화하는 광발광 스펙트로스코피를 실시하였다.
• 저온 광발광을 활용하여 구분 가능한 Yb3+ 종과 그들의 스펙트로스코픽 서명을 해명하였다.
• 피코초 스케일의 동역학을 측정하여 에너지 전달 경로에서 중간 상태를 식별하고 특성화하였다.
• 콜로이드 나노결정과 매크로스코픽 단일결정 간의 스펙트로스코픽 성질을 비교하여 구조적 영향을 평가하였다.
• 붕괴 동역학 분석을 통해 두 형태에서 중간 상태의 수명을 결정하였다.
• 에너지 전달 동역학을 광발광 양자 수율과 연계하여 양자 커팅 메커니즘을 검증하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 Yb3+ 종별화는 Yb3+:CsPbCl3에서 양자 커팅 효율을 결정하는 데 어떤 역할을 하는가?
• RQ2 Yb3+:CsPbCl3 나노결정과 단일결정 간의 에너지 전달 동역학은 어떻게 다름이 있는가?
• RQ3 양자 커팅 에너지 전달 경로에서 중간 상태의 성질과 수명은 무엇인가?
• RQ4 나노결정성 및 단일결정성 형태에서 양자 커팅 과정을 주도하는 특정 Yb3+ 종은 무엇인가?
• RQ5 관측된 동역학은 실험적으로 보고된 광발광 양자 수율이 약 200%에 가까운 이유를 어떻게 설명하는가?

주요 결과

• 양자 커팅은 Yb3+:CsPbCl3의 본질적 성질이며, 나노결정과 단일결정 모두 거의 동일한 스펙트로스코픽 행동을 나타낸다.
• 저온 광발광은 다양한 Yb3+ 종을 드러내지만, 양자 커팅은 나노결정과 단일결정 모두에서 동일한 특정 Yb3+ 종에 의해 지배된다.
• 시간에 따라 변화하는 광발광은 양자 커팅 메커니즘에서 중요한 중간 상태가 존재함을 직접적으로 증명하며, 실온에서 몇 피코초 내에 형성된다.
• 이 중간 상태는 Yb3+:CsPbCl3 나노결정과 단일결정 모두에서 약 7 ns의 붕괴 시간을 가진다.
• 이 중간 상태의 존재와 동역학이 광발광 양자 수율이 약 200%에 가까운 데 기인한다.
• 에너지 전달 경로는 중간 상태를 통해 빠르게 피코초 스케일의 회복을 거쳐 발광 Yb3+ 자극 상태에 도달하며, 이는 효율적인 양자 커팅을 가능하게 한다.