[论文解读] A first-principles machine-learning force field for heterogeneous ice nucleation on microcline feldspar

Pablo M. Piaggi, Annabella Selloni+3 more|arXiv (Cornell University)|May 17, 2023

Cryospheric studies and observationsEarth and Planetary Sciences被引用 3

一句话总结

本研究基于密度泛函理论（SCAN）开发了一种基于第一性原理的机器学习力场，以高精度模拟微长石长石表面的冰成核过程。该力场可实现大规模系统（最多30,000个原子）的稳定从头算分子动力学模拟，结果表明，(010) 和 (001) 表面的非最小键断裂终止结构通过表面羟基化和静电效应得以稳定，且水结构在距表面约10 Å范围内受到扰动。

ABSTRACT

The formation of ice in the atmosphere affects precipitation and cloud properties, and plays a key role in the climate of our planet. Although ice can form directly from liquid water at deeply supercooled conditions, the presence of foreign particles can aid ice formation at much warmer temperatures. Over the past decade, experiments have highlighted the remarkable efficiency of feldspar minerals as ice nuclei compared to other particles present in the atmosphere. However, the exact mechanism of ice formation on feldspar surfaces has yet to be fully understood. Here, we develop a first-principles machine-learning model for the potential energy surface aimed at studying ice nucleation at microcline feldspar surfaces. The model is able to reproduce with high fidelity the energies and forces derived from density-functional theory (DFT) based on the SCAN exchange and correlation functional. We apply the machine-learning force field to study different fully-hydroxylated terminations of the (100), (010), and (001) surfaces of microcline exposed to vacuum. Our calculations suggest that terminations that do not minimize the number of broken bonds are preferred in vacuum. We also study the structure of supercooled liquid water in contact with microcline surfaces, and find that water density correlations extend up to around 1 nm from the surfaces. Finally, we show that the force field maintains a high accuracy during the simulation of ice formation at microcline surfaces, even for large systems of around 30,000 atoms. Future work will be directed towards the calculation of nucleation free energy barriers and rates using the force field developed herein, and understanding the role of different microcline surfaces on ice nucleation.

研究动机与目标

• 开发一种基于第一性原理DFT的高精度机器学习力场，以研究微长石表面的异相冰成核过程。
• 解析尽管已有实验证据表明其具有高冰成核效率，但其原子尺度机制仍不甚明了的长石表面冰成核的机理。
• 研究微长石（100）、（010）和（001）表面在真空和液态水中不同羟基化表面终止结构的稳定性。
• 表征微长石表面附近过冷水的结构，并评估界面水密度的相关性。
• 实现高保真度和力精度的大规模微长石表面冰成核从头算分子动力学模拟。

提出的方法

• 利用SCAN交换关联泛函的DFT计算生成的多样化构型数据集对机器学习力场进行训练。
• 训练数据集包括过冷态体相水、六方冰和立方冰、微长石，以及在真空、液态水和冰环境中完全羟基化的长石表面。
• 模型采用保持对称性的原子环境表征方法，以确保势能面具有旋转和平移不变性。
• 利用训练好的力场执行分子动力学模拟，以研究表面稳定性、水结构和冰成核动力学。
• 施加偏置势以驱动(001)表面冰团簇的自发形成，从而探测成核路径。
• 通过将预测力与参考DFT力比较，验证力精度，在大系统中实现平均误差约30 meV/Å。

实验结果

研究问题

• RQ1 在完全羟基化且暴露于真空的条件下，微长石（100）、（010）和（001）表面的哪种表面终止结构在热力学上最稳定？
• RQ2 微长石表面附近的过冷水结构与体相相比有何偏离？这些效应在多长的距离尺度上可被观测到？
• RQ3 该机器学习力场能否在大系统中以从头算理论水平的精度模拟微长石表面冰成核的动力学过程？
• RQ4 表面羟基化和静电作用在稳定微长石表面非最小键断裂终止结构中起什么作用？
• RQ5 实验结果提示微长石表面形成的冰具有与长石晶格特定取向关系，该现象是否成立？

主要发现

• 先前研究（Kiselev等）提出的（100）表面终止结构在两种测试终止结构中于真空中最为稳定。
• 对于（010）和（001）表面，不最小化键断裂的终止结构在真空中更稳定，这是由于氢键作用增强且暴露的K+离子引起的静电排斥减小。
• 水密度相关性可延伸至微长石表面约10 Å的距离，表明其结构影响超出前几层水分子。
• 该机器学习力场在大规模模拟（最多约30,000个原子）中保持高精度，与DFT相比平均力误差约为30 meV/Å。
• 通过在（001）表面施加偏置势诱导了冰的形成，获得了稳定动力学和具有堆垛层错的团簇，但未观察到明确的低指数米勒平面取向关系。
• 与实验观察到的5 Å水密度扰动存在差异，可能源于长石多型（微长石与正长石）差异、表面终止结构或实验分辨率限制。