[논문 리뷰] Absorption Spectra of Astaxanthin Aggregates

Jan Olšina, Milan Durchan외 3명|arXiv (Cornell University)|2012. 08. 24.

Analytical Chemistry and Chromatography참고 문헌 1인용 수 5

한 줄 요약

이 연구는 분자 동역학 및 준경험적 양자화학을 통해 제약을 받는 Frenkel 준결합 모델을 사용하여 수분 함유 디메틸설폭사이드에서 아스타잔틴 군집의 흡수 스펙트럼을 설명한다. 수분 함량이 증가함에 따라 수소 결합의 변화로 인해 두 가지 구분되는 군집 유형—H-군집(파란 이동, 약 390 nm)과 J-군집(빨간 이동, 550 nm 이상)—을 식별하였으며, 스펙트럼 변화는 준결합 상호작용과 고분자 사슬의 수용성 감소로 기인한다.

ABSTRACT

Carotenoids in hydrated polar solvents form aggregates characterized by dramatic changes in their absorption spectra with respect to monomers. Here we analyze absorption spectra of aggregates of the carotenoid astaxanthin in hydrated dimethylsulfoxide. Depending on water content, two types of aggregates were produced: H-aggregates with absorption maximum around 390 nm, and J-aggregates with red-shifted absorption band peaking at wavelengths >550 nm. The large shifts with respect to absorption maximum of monomeric astaxanthin (470-495 nm depending on solvent) are caused by excitonic interaction between aggregated molecules. We applied molecular dynamics simulations to elucidate structure of astaxanthin dimer in water, and the resulting structure was used as a basis for calculations of absorption spectra. Absorption spectra of astaxanthin aggregates in hydrated dimethylsulfoxide were calculated using molecular exciton model with the resonance interaction energy between astaxanthin monomers constrained by semi-empirical quantum chemical calculation. The intramolecular vibrations of astaxanthin are modeled by a line shape function corresponding to two characteristic C-C and C=C stretching modes with frequencies of 1150 cm^-1 and 1520 cm^-1. The solvent is represented by a spectral density of harmonic vibrations. The spectral changes at increasing concentrations of water were assigned to formation of aggregates with decreasing exposure of the astaxanthin hydrophobic chain to the solvent.

연구 동기 및 목표

• 단량체에 비해 아스타잔틴 군집에서 관찰되는 극명한 스펙트럼 이동의 기원을 이해하기 위해.
• 수분 함유 DMSO에서 H- 및 J-군집 형성의 구조적 및 전자적 기초를 규명하기 위해.
• 군집 구조, 준결합 상호작용, 관측된 흡수 스펙트럼 간의 정량적 모델링을 수립하기 위해.
• 수분 농도가 군집 형태 및 광학적 성질에 미치는 영향을 조사하기 위해.
• 실험 스펙트럼을 준결합 이론에 기반한 양자화학 계산으로 제약을 받는 이론적 프레임워크를 제공하기 위해.

제안 방법

• 수분 내 아스타잔틴 이량체의 안정된 기하학적 구조를 규명하기 위해 분자 동역학 시뮬레이션을 사용하였다.
• 이량체 간 공명 에너지 결합(J)을 결정하기 위해 준경험적 양자화학 계산을 사용하였다.
• 이량체 및 삼량체에서의 준결합 상호작용에 기반해 흡수 스펙트럼을 계산하기 위해 Frenkel 준결합 모델을 적용하였다.
• C-C(1150 cm⁻¹) 및 C=C(1520 cm⁻¹) 진동 모드를 위한 선형형태 함수를 사용해 내분자 진동을 모델링하였다.
• 고리형 진동의 스펙트럼 밀도를 통해 용매 효과를 표현하였다.
• 실험적 흡수 스펙트럼을 단량체, 평행 이량체, 삼량체, 그리고 서로 다른 결합 파ameters를 가진 연속 이량체의 기여도의 가중합으로 피팅하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 아스타잔틴 흡수 스펙트럼에서 단량체에 비해 큰 청이동(H-군집)과 빨간이동(J-군집)이 발생하는 원인은 무엇인가?
• RQ2 수분 함유 DMSO 내 수분 농도 증가가 아스타잔틴 군집의 형성 및 구조에 미치는 영향은 무엇인가?
• RQ3 준결합 상호작용이 아스타잔틴 군집의 광학적 성질을 결정하는 데 수행하는 역할은 무엇인가?
• RQ4 정의된 결합 파ameters를 가진 소규모이고 이산적인 군집 모델이 실험적 흡수 스펙트럼을 정량적으로 재현할 수 있는가?
• RQ5 군집의 조밀도 및 용매 노출 변화가 관측된 스펙트럼 특징에 미치는 영향은 무엇인가?

주요 결과

• 고수분 농도(90%)에서 흡수 최대값이 약 390 nm인 H-군집이 형성되며, 이는 평행 배열된 이량체 및 삼량체에서 강한 준결합 상호작용을 나타낸다.
• 중간 수분 농도(50%)에서 550 nm 이상의 파장에서 피크를 보이는 빨간 이동 스펙트럼을 가지는 J-군집이 형성되며, 이는 머리-꼬리 배열과 낮은 결합 불순도와 일치한다.
• 단량체(470–495 nm)에서 군집으로의 스펙트럼 이동은 단량체 전이 에너지 변화가 아니라 π-공명 사슬 간 준결합 상호작용으로 인한 것이 주요 원인이다.
• 실험 스펙트럼을 피팅하기 위해 결합 상수가 향상된 삼량체(J ≈ 2750 cm⁻¹)를 포함시킬 필요가 있었으며, 이는 세 분자가 모두 밀접한 접촉이 이루어져 있으며, 근접 이웃 배치 이상의 상호작용이 있음을 시사한다.
• 모델은 수분 농도 증가가 수소 결합의 변화로 인해 고분자 사슬의 용매 노출을 감소시키고 더 조밀한 군집을 유도함으로써 스펙트럼 변화와 관련이 있음을 나타낸다.