[논문 리뷰] All-atom REMD simulation of poly-N-isopropylacrylamide thermodynamics in water: a model with a distinct 2-state behavior

Vladimír Palivec, Denis Zadrazil외 1명|arXiv (Cornell University)|2018. 06. 14.

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics인용 수 11

한 줄 요약

이 연구는 수용성 중합체 폴리-N-이소프로필아크라마이드(PNIPAM)의 열역학적 결함을 보완하기 위해 전자기적 원자 복제 교환 분자 동역학(REMD) 시뮬레이션을 사용한다. 널리 사용되는 OPLS 힘장이 PNIPAM의 하한 임계 용해 온도(LCST ≈ 300 K)와 수축 열역학을 정확히 기술하지 못함을 규명하고, 이를 보완하기 위해 OPLS1.2x, QM1, QM2 세 가지 개선된 힘장을 개발 및 검증하였다. 그 결과 QM2 힘장이 실험적 LCST와 수축 열역학을 가장 잘 재현하였으며, 체인 길이에 따라 다체 효과로 인해 단위 몰당 전이 엔탈피가 증가하는 경향을 보였다.

ABSTRACT

Poly-N-isopropylacrylamide (PNIPAM) is a thermoresponsive polymer, an essential building block of a large family of soft smart materials. In neat water it undergoes upon heating at $\approx$305K a phase transition from swollen to collapsed state. This interesting polymer behavior has been subject to a large number of computer modelling studies, mostly described with original OPLS force field suggested in the first works, where qualitatively correct behavior was observed. Nevertheless, employing converged replica exchange molecular dynamics simulations, we have shown on PNIPAM 30mer that this widely used force-field can not describe the phase transition thermodynamics. We found that the reason is a poor balance of hydrophobic-polar character of the polymer. We have developed and tested three new force fields OPLS1.2x, QM1, and QM2, which all exhibit two state behavior, and reasonably reproduce experimental lower critical solution temperature and transition thermodynamics. The best performance was found for QM2, which is suggested for future PNIPAM studies. Finally, the effect of polymer chain length on collapse transition thermodynamics was investigated by simulations of 20, 30 and 40mer chains. Consistent with experimental data, the transition enthalpy per monomer unit is only weakly increasing with the chain length. However, the calculated transition enthalpy is around times smaller than the experimental calorimetry value.

연구 동기 및 목표

• 수렴된 REMD 시뮬레이션을 활용해 수용성 중합체 PNIPAM의 널리 사용되는 OPLS 힘장의 열역학 정확도를 평가한다.
• OPLS 힘장이 PNIPAM의 고리-구형 전이를 기술하지 못하는 근본 원인, 특히 친수성과 소수성 상호작용의 불균형을 규명한다.
• 실험적 LCST와 수축 열역학을 재현하는 개선된 힘장(OPLS1.2x, QM1, QM2)을 개발하고 검증한다.
• 무한 희석 조건에서 PNIPAM 체인 길이(20, 30, 40체인)가 전이 엔탈피와 자유 에너지에 미치는 영향을 조사한다.
• 신뢰할 수 있는 향후 PNIPAM의 온도 의존적 행동 시뮬레이션을 위한 검증된 양자역학적 기반 힘장(QM2)을 제공한다.

제안 방법

• SPC/E 수용액 내 단일 PNIPAM 체인(20, 30, 40체인)에 대해 Gromacs 5.0.4를 사용해 전자기적 원자 REMD 시뮬레이션을 수행하였다.
• 기존 OPLS 힘장과 부분 전하 재보정을 통해 수소성과 친수성의 균형을 개선한 세 가지 수정 버전(OPLS1.2x, QM1, QM2)을 적용하였다.
• 이중상 모델을 사용하고 식 (5)에 따라 팽창 자유 에너지 ΔGu(T)를 피팅하여 열역학적 매개변수(T₀, ΔH₀, ΔS₀, ΔCp,0)를 추출하였다.
• 반경의 제곱 및 공간 분포 함수를 통해 중합체 구형 상태와 응집 행동을 분석하였다.
• 충분한 샘플링을 확보하기 위해 다양한 온도에서 복제 교환을 수행하여 고리-구형 전이의 시뮬레이션을 수행하였다.
• differential scanning calorimetry(DSC)에서의 실험적 값과 비교하여 힘장의 유효성을 검증하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 표준 OPLS 힘장은 물 내 PNIPAM의 고리-구형 전이 열역학을 정확히 기술하는가?
• RQ2 OPLS 힘장이 실험적 LCST와 이중상 행동을 재현하지 못하는 근본 원인은 무엇인가?
• RQ3 실험적 LCST와 수축 열역학을 정확히 재현할 수 있는 수정된 힘장을 개발할 수 있는가?
• RQ4 PNIPAM 체인 길이가 무한 희석 조건에서 팽창 자유 에너지와 전이 엔탈피에 미치는 영향은 어떠한가?
• RQ5 다체 효과와 응집 핵은 PNIPAM 수축의 열역학에 어떤 역할을 하는가?

주요 결과

• 기존 OPLS 힘장은 PNIPAM의 열역학을 기술하지 못하며, 소수성을 과도하게 평가하여 250 K에서도 오직 수축 상태에만 존재한다.
• OPLS1.2x와 QM2 힘장은 실험적 LCST 약 300 K를 성공적으로 재현하였으며, QM2는 실험적 전이 열역학과 가장 높은 일치도를 보였다.
• 30체인 PNIPAM의 계산된 수축 엔탈피는 실험적 DSC 값보다 약 6배 작아, 심각한 정량적 불일치를 보였다.
• 단위 몰당 전이 엔탈피는 체인 길이 증가에 따라 증가한다(20체인: -0.48 kJ/mol → 40체인: -0.84 kJ/mol), 이는 수축 상태에서 비선형 다체 기여가 있음을 시사한다.
• 팽창 자유 에너지 ΔGu(T)는 체인 길이 증가에 따라 더 급격해지며, 전이 온도 T₀는 20체인의 338 K에서 40체인의 293 K로 감소한다.
• 양자역학적 부분 전하에서 유도된 QM2 힘장은 친수성과 소수성 상호작용의 정확한 균형을 확보하여 향후 PNIPAM 시뮬레이션에 권장된다.