[논문 리뷰] Bridging the Gap Between Simulated and Experimental Ionic Conductivities in Lithium Superionic Conductors

Ji Qi, Swastika Banerjee외 6명|arXiv (Cornell University)|2021. 02. 16.

Advanced NMR Techniques and Applications인용 수 6

한 줄 요약

이 논문은 리튬 수퍼이온 도전체(LSCs)에서 시뮬레이션된 이온 전도도와 실험 결과 간 격차를 메우기 위해 반데르발스 보정을 적용한 optB88 DFT 데이터로 훈련된 모멘트 텐서 포텐셜(MTPs)을 제안한다. 저온에서 장시간에 걸친 NPT 분자 동역학를 가능하게 함으로써, 기존 표준 백터-아이오노모르피크 분자 동역학(AIMD)으로는 달성할 수 없었던 실험적 격자 상수, 활성화 에너지, 실온 전도도를 정확하게 재현한다. 이와 동시에 LLTO, Li3YCl6, Li7P3S11에서 저온에서의 상이한 확산 영역 간 전이를 드러낸다.

ABSTRACT

Lithium superionic conductors (LSCs) are of major importance as solid electrolytes for next-generation all-solid-state lithium-ion batteries. While $ab$ $initio$ molecular dynamics have been extensively applied to study these materials, there are often large discrepancies between predicted and experimentally measured ionic conductivities and activation energies due to the high temperatures and short time scales of such simulations. Here, we present a strategy to bridge this gap using moment tensor potentials (MTPs). We show that MTPs trained on energies and forces computed using the van der Waals optB88 functional yield much more accurate lattice parameters, which in turn leads to accurate prediction of ionic conductivities and activation energies for the Li$_{0.33}$La$_{0.56}$TiO$_3$, Li$_3$YCl$_6$ and Li$_7$P$_3$S$_{11}$ LSCs. NPT MD simulations using the optB88 MTPs also reveal that all three LSCs undergo a transition between two quasi-linear Arrhenius regimes at relatively low temperatures. This transition can be traced to an expansion in the number and diversity of diffusion pathways, in some cases with a change in the dimensionality of diffusion. This work presents not only an approach to develop high accuracy MTPs, but also outlines the diffusion characteristics for LSCs which is otherwise inaccessible through $ab$ $initio$ computation.

연구 동기 및 목표

• 실온에서 시뮬레이션된 이온 전도도와 실험 결과 간 지속적인 불일치를 해결하기 위해, 특히 실온에서의 전도도에 중점을 둔다.
• 높은 온도와 짧은 시간 스케일을 사용하는 전통적 백터-아이오노모르피크 분자 동역학(AIMD)의 한계를 극복하기 위해, 잘못된 외삽을 유도하는 경우가 많다.
• 더 정확한 DFT 기능(optB88)을 사용해 훈련 데이터를 생성함으로써 격자 상수, 활성화 에너지, 이온 전도도의 정확도를 향상시키는 기계학습 상호작용 포텐셜(MTP) 프레임워크를 개발한다.
• 기존의 AIMD 시뮬레이션으로는 접근할 수 없는, LSC에서의 비아레니우스 행동과 상이한 확산 영역 간 전이를 식별하고 특성화한다.

제안 방법

• 일반적으로 사용되는 PBE 기능 대신 반데르발스 보정을 적용한 optB88 DFT 기능을 사용해 에너지 및 힘을 계산하여 모멘트 텐서 포텐셜(MTPs)을 훈련한다.
• 훈련 구조를 생성하는 데 사용되는 DFT 기능과 에너지/힘 평가에 사용되는 기능을 분리함으로써, 효율적이면서도 정확한 훈련 데이터 생성을 가능하게 한다.
• 저온(최소 300 K)과 장시간 스케일에서 훈련된 MTPs를 사용해 NPT 분자 동역학 시뮬레이션을 수행하여 현실적인 확산 거동을 캡처한다.
• 다양한 국소 원자 환경을 훈련 구조에 포함시켜 MTPs가 다양한 LSC 상에 대해 일반화될 수 있도록 한다.
• MTPs를 사용해 아레니우스 모델을 통해 이온 전도도와 활성화 에너지를 계산하고 실험 데이터와 비교한다.
• 온도 전이 동안 확산 경로와 그 차원성의 변화를 분석하여 비아레니우스 행동을 설명한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 optB88 DFT 데이터로 훈련된 모멘트 텐서 포텐셜(MTPs)은 기존의 PBE 기반 AIMD 시뮬레이션 대비 리튬 수퍼이온 도전체(LSCs)에서의 시뮬레이션 이온 전도도 예측 정확도를 향상시킬 수 있는가?
• RQ2 Li7P3S11과 Li3YCl6와 같은 LSCs에서 백터-아이오노모르피크 분자 동역학(AIMD) 예측과 실험 이온 전도도 사이에 큰 격차가 발생하는 근본 원인은 무엇인가?
• RQ3 상이한 활성화 에너지와 경로 차원성으로 특징지어지는 두 개의 확산 영역 간 저온 전이가 LSCs에 존재하는가? 그리고 기계학습 상호작용 포텐셜을 통해 이를 캡처할 수 있는가?
• RQ4 훈련 데이터 생성에 사용된 DFT 기능의 선택이 MTPs의 격자 상수 및 이온 이동성 예측 정확도에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ5 MTP 기반 시뮬레이션은 기존의 고온 AIMD로는 접근할 수 없는, LSCs의 비아레니우스 행동과 확산 메커니즘에 대한 새로운 통찰을 드러낼 수 있는가?

주요 결과

• optB88 DFT 데이터로 훈련된 MTPs는 PBE 기반 MTPs보다 실험적 격자 상수를 훨씬 더 정확하게 재현하며, 오차를 1-2% 이내로 줄였다.
• Li7P3S11과 Li3YCl6에 대해 optB88 MTPs를 사용한 이온 전도도 예측 값은 실험 값(각각 17 mS cm⁻¹ 및 0.51 mS cm⁻¹)과 뛰어난 일치를 보였으며, 이는 이전 AIMD 연구에서 관찰된 큰 과대 예측을 해결했다.
• optB88 MTPs를 사용한 NPT 분자 동역학 시뮬레이션은 모든 세 가지 LSC에서 400–450 K 사이에 두 개의 준선형 아레니우스 영역 간 전이가 존재함을 드러냈다. 이는 주요 확산 경로의 변화를 시사한다.
• 이 전이는 확산 경로의 수와 다양성의 증가, 특히 그 차원성의 변화와 관련이 있으며, 실험에서 관찰된 비아레니우스 행동을 설명한다.
• 저온 영역에서의 이온 전도도 활성화 에너지가 실험 측정값과 일치함을 확인하여, 이 영역이 실온에서의 이동성에 지배적인 영향을 미친다는 것을 시사한다.
• 이 연구는 훈련 데이터 생성에 사용되는 DFT 기능과 에너지/힘 평가에 사용되는 기능을 분리함으로써, 과도한 계산 비용 없이도 고정밀 MTPs를 확보할 수 있음을 입증하였으며, 저온에서 장시간 스케일의 시뮬레이션을 가능하게 하였다.