[논문 리뷰] Chemically non-perturbing SERS detection of catalytic reaction with black silicon

Eugeny Mitsai, Aleksandr A. Kuchmizhak외 8명|arXiv (Cornell University)|2018. 02. 27.

Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications인용 수 5

한 줄 요약

이 연구는 화학적으로 관성인 블랙 실리콘(b-Si) 기판이 촉매 반응의 비침습적, 초감도 표면 증강 라만 산란(SERS) 검출을 가능하게 하며, 농도 감도 한계를 10⁻⁶ M까지 낮출 수 있음을 보여준다. 이 방법은 무작위로 배열된 스파이크형 실리콘 나노구조에서 발생하는 마이(resonance) 공진을 활용하여 화학적 간섭 없이 전자기장 강화를 제공하며, 금속 유도 반응으로 인한 오염 신호를 피하기 위해 PATP에서 DMAB로의 전환을 실시간으로 SERS로 추적한 결과로 확인되었다.

ABSTRACT

All-dielectric resonant micro- and nano-structures made of the high-index dielectrics recently emerge as a promising SERS platform which can complement or potentially replace the metal-based counterparts in routine sensing measurements. These unique structures combine the highly-tunable optical response and high field enhancement with the non-invasiveness, i.e., chemically non-perturbing the analyte, simple chemical modification and recyclability. Meanwhile, the commercially competitive fabrication technologies for mass production of such structures are still missing. Here, we attest a chemically inert black silicon (b-Si) substrate consisting of randomly-arranged spiky Mie resonators for a true non-invasive SERS identification of the molecular fingerprints at low concentrations. Based on comparative in-situ SERS tracking of the para-aminothiophenol -to-4,4` dimercaptoazobenzene catalytic conversion on the bare and metal-coated b-Si, we justify applicability of the metal-free b-Si for the ultra-sensitive non-invasive SERS detection at concentration level as low as 10^-6 M. We perform finite-difference time-domain calculations to reveal the electromagnetic enhancement provided by an isolated spiky Si resonator in the visible spectral range. Additional comparative SERS studies of the PATP-to-DMAB conversion performed with a chemically active bare black copper oxide as well as SERS detection of the slow daylight-driven PATP-to-DAMP catalytic conversion in the aqueous methanol solution loaded with colloidal silver nanoparticles confirm the non-invasive SERS performance of the all-dielectric crystalline b-Si substrate. Proposed SERS substrate can be fabricated using simple scalable technology of plasma etching amenable on large substrate areas making such inexpensive all-dielectric substrates promising for routine SERS applications, where the non-invasiveness is of mandatory importance.

연구 동기 및 목표

• 촉매 반응 모니터링 중 금속 유도 분자 변환으로 인한 오염 신호를 피하기 위해 화학적으로 간섭이 없는 SERS 기판을 개발하는 것.
• 모든 유전체 블랙 실리콘(b-Si)을 비침습적 SERS 플랫폼으로 사용하여 저농도 분석물의 실시간 검출 가능성을 입증하는 것.
• b-Si의 비침습적 성질을 b-Si와 금속 코팅 기판에서의 PATP에서 DMAB로의 전환 동역학을 비교하여 검증하는 것.
• 액체상에서 느린 촉매 과정, 예를 들어 Ag 나노입자로 촉매되는 일광 조사 하에서의 PATP에서 DMAB로의 전환을 비침습적으로 SERS로 추적할 수 있도록 하는 것.
• 일상적인 SERS 응용에 적합한 스케일업 가능하고 저비용의 b-Si 기판 제조 공정을 확립하는 것.

제안 방법

• 무작위로 배열된 스파이크형 마이 공진기로 구성된 반사율 저감 특성을 지닌 b-Si 기판을 플라즈마 에칭을 통해 제작하였다.
• 순수 b-Si와 Ag/Au 코팅 b-Si에서 실시간 SERS 측정을 수행하여 PATP에서 DMAB로의 촉매 전환 동역학을 비교하였다.
• b-CuO 기판의 순수 및 Ag 코팅 표면에서의 SERS 비교 연구를 수행하여 b-Si의 비간섭성 성질을 추가로 검증하였다.
• 유한차분시간영역(FDTD) 시뮬레이션을 사용하여 가시광역에서 고립된 스파이크형 Si 공진기의 전자기장 강화를 모델링하였다.
• 광촉매 반응 중 실시간 온도 피드백을 위해 결정질 Si 라만 모드의 521 cm⁻¹ 피크를 이용해 열적 영향을 모니터링하였다.
• 일광 조사 하에서 콜로이드성 Ag 나노입자가 존재하는 PATP 용액에서 시간 분해 SERS 실험을 수행하여 느린 촉매 전환의 비침습적 검출 능력을 평가하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 블랙 실리콘(b-Si)이 촉매 반응의 실시간 모니터링 중에 분자 변환을 유도하지 않는 화학적으로 간섭이 없는 SERS 기판으로 기능할 수 있는가?
• RQ2 b-Si 내 마이 공진에서 유도되는 전자기장 강화가 저농도 분석물에서 초감도 SERS 검출을 얼마나 높일 수 있는가?
• RQ3 특히 용액상에서 PATP에서 DMAB로의 전환 과정에서 b-Si의 SERS 반응은 Ag/Au 코팅 기판과 비교해 어떻게 다를까?
• RQ4 b-Si 기판은 Ag 나노입자가 존재하는 수용 알코올 용액에서 일광 조사 하에서의 PATP에서 DMAB로의 전환과 같은 느린 촉매 과정을 비침습적으로 검출할 수 있는가?
• RQ5 521 cm⁻¹ Si 라만 모드를 통한 열 피드백는 b-Si 표면에서 (광)촉매 반응 모니터링에 어떤 역할을 하는가?

주요 결과

• b-Si 기판은 10⁻⁶ M까지 낮은 농도의 페라아미노티오페놀(PATP)을 비침습적으로 SERS로 검출할 수 있었으며, 평균 SERS 강화 인자는 약 10³이었다.
• 실시간 SERS 추적 결과, 일광 조사 하에서 4일 동안도 순수 b-Si에서 PATP에서 DMAB로의 전환이 검출되지 않아 b-Si의 화학적 관성성이 확인되었다.
• 반대로, Ag 코팅 b-Si에서는 첫 번째 분 내에 PATP에서 DMAB로의 전환이 발생하여 금속 표면의 촉매 활성도와 함께 b-Si의 비침습적 성질이 입증되었다.
• FDTD 시뮬레이션 결과, 고립된 스파이크형 Si 공진기가 마이 공진을 통해 가시광역에서 강력한 전자기장 강화를 제공하는 것으로 확인되었다.
• 순수 b-Si 기판은 수용 알코올 용액에서 Ag 나노입자가 촉매하는 느린 일광 조사 하에서의 PATP에서 DMAB로의 전환을 성공적으로 검출하였으며, DMAB의 특징 피크는 4일 후에만 나타났다.
• 521 cm⁻¹ Si 라만 모드를 통한 열 모니터링은 광촉매 과정 중 온도 변화에 대한 실시간 피드백을 제공하여 b-Si의 반응 모니터링 활용도를 향상시켰다.