[논문 리뷰] Derivation of an extended Bjerrum equation for the activity coefficient of ions based on an analysis of Coulombic forces

P. M. Biesheuvel|arXiv (Cornell University)|2020. 12. 18.

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies참고 문헌 13인용 수 4

한 줄 요약

이 논문은 이온과 그 가장 가까운 반 이온 사이의 쿠론력 상호작용을 모델링하여 이온 활성도 계수에 대한 확장된 비저룸 방정식을 유도한다. 이온의 크기와 농도 효과를 포함하며, 1:1, 2:2, 3:3 염에 대해 기존의 데바이-후크셀 이론과 원래의 비저룸 이론보다 실험 데이터에 더 잘 맞는 결과를 보이며, 특히 중간 농도에서 우수한 성능을 발휘한다. 이론은 크기 보정 요소를 포함한 제곱근 농도 의존성에 기반한다.

ABSTRACT

The activity coefficient of ions in solution was proposed by Bjerrum (1916) to depend on the cube root of concentration, because of a good fit with data for low and moderate salt concentration. However, Debye and Hückel (DH) later developed a theory that prevailed, and this theory has a square root dependence. The derivation of the DH equation is not easy or intuitive, and has various uncertain elements, and the fit to data is not very good for salts with non-unity valencies. We develop a model for the activity coefficient based on the Coulombic forces between an ion and the nearest ions of opposite charge, including the distribution of separations between these ions. For a symmetric salt, we only have to analyse the interactions between one anion and one cation, and we can derive an expression for the dilute limit that depends on the Bjerrum length and the cube root of salt concentration, the same as an expression put forward by Bjerrum. Our theory also analytically describes higher salt concentrations and a non-zero ion size, not only for 1:1 but also for 2:2 and 3:3 salts. For a 1:1 salt, the cube root scaling law describes data of the activity coefficient very well, both at low and intermediate salt concentrations, while the extended Bjerrum equation describes data even better and up to higher concentrations, and also includes the effect of ion size. For asymmetric salts (2:1 and 3:1 salts), a numerical procedure can be used which considers all possible orbits of two or three monovalent ions around a central multivalent ion of opposite charge, which also fits data accurately.

연구 동기 및 목표

• 이온과 그 가장 가까운 반 이온 사이의 쿠론력 상호작용에 기반한 물리적으로 직관적인 이온 활성도 계수 모델을 개발한다.
• 특히 비대칭 염과 비단일가 이온에 대해 데바이-후크셀 이론의 낮은 적합도 문제를 해결한다.
• 비저룸의 원래 제곱근 농도 의존성에 이온 크기와 높은 농도 영역을 포함하여 확장한다.
• 대칭(1:1, 2:2, 3:3) 및 비대칭(2:1, 3:1) 전해질에 모두 적용 가능한 통합 프레임워크를 제공한다.
• 특히 희석 한계를 초월한 넓은 농도 범위에서 활성도 계수 예측 정확도를 향상시킨다.

제안 방법

• 중앙 이온과 그 가장 가까운 반 이온 사이의 전기적 상호작용을 모델링하며, 시스템을 통계적 이온 쌍 또는 집합으로 간주한다.
• 정의된 부피 내에서 이온-이온 간격의 분포를 고려하며, 최소(이온 반지름 합) 및 최대(중화 이온의 외부 층) 거리로 경계된다.
• 쿠론력 인력에 의한 전기적 에너지 감소를 도출하며, 비저룸 길이와 농도에 의존하는 반경 분포를 사용한다.
• 유한한 이온 크기를 고려하기 위해 크기 보정 요소 q를 도입하여 실험 데이터와의 일치도를 향상시킨다.
• 비대칭 염(예: 2:1, 3:1)에 대해 다가치 이온 주위의 일체의 구성 가능성을 고려한 수치적 절차를 적용한다.
• 확장된 비저룸 방정식(Eq. 27)을 사용하여 평균 활성도 계수를 제곱근 농도 의존성과 조정 가능한 매개변수 b와 q를 통해 농도와 연결한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 이온과 그 가장 가까운 반 이온 사이의 쿠론력 상호작용에 기반한 물리적으로 타당한 모델이 이온 활성도 계수를 정확하게 예측할 수 있는가?
• RQ2 비저룸 이론의 원래 제곱근 농도 의존성은 데바이-후크셀 이론의 제곱근 의존성보다 실험 데이터와 더 잘 맞는가?
• RQ3 이온 크기 효과를 어떻게 체계적으로 활성도 계수 모델에 통합하여 고농도 영역에서의 예측 정확도를 향상시킬 수 있는가?
• RQ4 이 모델은 다가치 이온이 포함된 비대칭 염(예: 2:1, 3:1)으로 확장될 수 있으며, 실험 데이터에 얼마나 잘 맞는가?
• RQ5 확장된 비저룸 방정식을 사용할 경우 원래 비저룸 또는 데바이-후크셀 모델 대비 실험 활성도 계수 데이터의 적합도가 얼마나 향상되는가?

주요 결과

• 매개변수 b = 0.605 M⁻¹/³ 및 q = 0.32를 가진 확장된 비저룸 방정식은 HCl에 대해 0.33에서 125 mM 범위의 실험 데이터에 뛰어난 적합도를 보이며, 데바이-후크셀 및 원래 비저룸 모델을 모두 초월한다.
• 1:1 염에 대해선 비저룸 이론의 제곱근 스케일링이 약 80 mM까지 데이터에 잘 맞지만, 확장된 모델은 더 뛰어난 적합도를 보이며 전체 농도 범위에서 우수한 성능을 발휘한다.
• lnγ±의 농도 증가에 따른 초기 감소와 이후 증가를 정확히 기술하며, 초기 감소는 전기적 안정화에 기인하고 후속 증가는 부피 효과에 기인한다고 설명한다.
• 확장된 모델은 이온 집합 분석을 통해 2:2 및 3:3 염의 거동을 성공적으로 기술하며, 다가치 이온 주위의 이온 궤도를 고려한 수치적 적용을 통해 2:1 및 3:1 염에도 적용 가능하다.
• 계산된 표준 전극 전위 E₀ 값은 모델에 따라 약간의 차이를 보이며, 각각 데바이-후크셀(222.3 mV), 비저룸(221.1 mV), 확장된 비저룸(220.8 mV)이다. 이는 다양한 모델 간의 일관성을 시사한다.
• 적합된 데이터와 이론선 사이의 최대 수직 편차는 0.03 kT 미만이며, 카르모디(1932) 및 힐스와 아이브스(1951) 데이터셋 모두에서 높은 정밀도를 입증한다.