[논문 리뷰] Distributed Charge Models of Liquid Methane and Ethane for Dielectric Effects and Solvation

Atul C. Thakur, Richard C. Remsing|arXiv (Cornell University)|2020. 11. 24.

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies참고 문헌 108인용 수 4

한 줄 요약

이 논문은 타이탄의 표면 조건(94 K, 1 bar)에서 액체 메탄과 에탄에 대해 분포 전하(dielectric-corrected, DC) 모델을 도입하여 분자 전하 대칭성을 깨뜨림으로써 고정된 분자 분극을 생성하고, 실험적 비편율 상수를 정확히 재현할 수 있도록 한다. 이러한 모델은 대칭적인 분극 없는 모델에 비해 극성 및 이온성 용질의 용해화 열역학을 향상시키며, 메탄 및 에탄과 같은 극저온 수소화물 용매에서 전기적 효과를 효과적으로 기술하는 계산적으로 효율적인 평균장 접근법을 제공한다.

ABSTRACT

Liquid hydrocarbons are often modeled with fixed, symmetric, atom-centered charge distributions and Lennard-Jones interaction potentials that reproduce many properties of the bulk liquid. While useful for a wide variety of applications, such models cannot capture dielectric effects important in solvation, self-assembly, and reactivity. The dielectric constants of hydrocarbons, such as methane and ethane, physically arise from electronic polarization fluctuations induced by the fluctuating liquid environment. In this work, we present non-polarizable, fixed-charge models of methane and ethane that break the charge symmetry of the molecule to create fixed molecular dipoles, the fluctuations of which reproduce the experimental dielectric constant. These models can be considered a mean-field-like approximation that can be used to include dielectric effects in large-scale molecular simulations of polar and charged molecules in liquid methane and ethane. We further demonstrate that solvation of model ionic solutes and a water molecule in these fixed-dipole models improve upon dipole-free models.

연구 동기 및 목표

• 대칭적인 분극 없는 모델에서 부족한 비편율 효과를 반영하는 액체 메탄과 에탄을 위한 고정 전하 분자 모델을 개발하는 것.
• 타이탄 표면 조건(94 K, 1 bar)에서 순수한 메탄과 에탄 및 그 혼합물의 실험적 비편율 상수를 재현하는 것.
• 기본적인 분극 없는 모델에 비해 DC 모델이 극성 및 이온성 용질의 용해화 자유 에너지에 얼마나 향상되는지 평가하는 것.
• 기준 시뮬레이션 및 실험 데이터와의 비교를 통해 모델의 구조적, 동적 및 열역학적 성질을 검증하는 것.
• 비극성, 극저온 용매에서의 용해화 시뮬레이션을 위한 다각도적 스케일의 계산에 적합한 다이폴러블 모델의 효율적인 대안을 제공하는 것.

제안 방법

• 메탄과 에탄의 전하 대칭성을 깨뜨림으로써 영구 분극 모멘트를 도입하여 비극성, 고정 전하 모델을 개발한다.
• 94 K 및 1 bar에서 액체 메탄과 에탄의 실험적 비편율 상수를 재현할 수 있도록 전하 분포를 캘리브레이션한다.
• GROMACS를 사용한 분자 동역학 시뮬레이션을 수행하며, NPT 상자, Nosé-Hoover 열역학기구, Parrinello-Rahman 압력 조절기를 94 K 및 1 bar 조건에서 적용한다.
• 장거리 전기적 상호작용에는 입자 메시 Ewald 방법을, 비결합 상호작용에는 표준 OPLS 파arameters를 사용한 Lennard-Jones 포텐셜을 적용한다.
• DC 모델과 대칭적인 분극 없는 모델 간의 하드 스피어, 전하를 띤 스피어, 수분 분자의 용해화 자유 에너지를 비교한다.
• Lennard-Jones 상호작용에 장거리 尾 보정을 적용하고, 기준 시뮬레이션과의 비교를 통해 구조적 및 동적 성질을 검증한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 고정 전하 모델이 대칭성을 깨뜨림으로써 타이탄 조건에서 액체 메탄과 에탄의 비편율 상수를 재현할 수 있는가?
• RQ2 DC 모델은 분극 없는 모델에 비해 순수한 메탄과 에탄의 구조 및 동적 성질을 어떻게 더 잘 기술하는가?
• RQ3 DC 모델은 대칭 모델에 비해 비극성, 극성 및 이온성 용질의 용해화 자유 에너지를 향상시키는가?
• RQ4 DC 모델은 메탄/에탄 혼합물의 비편율 성질을 정확히 기술할 수 있는가?
• RQ5 DC 모델은 비극성, 극저온 용매에서의 용해화를 시뮬레이션하기 위해 다이폴러블 모델의 실용적이고 효율적인 대안이 될 수 있는가?

주요 결과

• DC 모델은 94 K 및 1 bar 조건에서 순수한 메탄과 에탄의 실험적 비편율 상수를 실험 기준치와 유사한 수준으로 정확히 재현하였다.
• 순수한 메탄과 에탄의 구조적 및 동적 성질(예: 상관 함수 및 자기확산 계수)에 대해 DC 모델은 분극 없는 모델과 양호한 일치를 보였다.
• 비극성 용해화(하드 스피어)의 경우, DC 모델과 분극 없는 모델 모두 유사한 결과를 도출하였으며, 이는 비극성 용해화의 기술이 일관됨을 시사한다.
• 전하를 띤 하드 스피어의 경우, DC 모델은 분극 없는 모델에 비해 유의미하게 다른 용해화 자유 에너지를 예측하였으며, 이는 향상된 비편율 반응을 반영한다.
• DC 모델에서 수분 분자의 용해화는 분극 없는 모델에 비해 더 강한 전기적 안정화를 보였으며, 이는 극성 용해화의 기술이 향상되었음을 시사한다.
• DC 모델은 다이폴러블 모델의 계산 비용 없이도 비편율 효과를 평균장 근사로 잘 반영하여, 수소화물 용매에서 극성 및 이온성 용질의 효율적인 시뮬레이션을 가능하게 한다.