[논문 리뷰] Efficient thermoelectric materials using nonmagnetic double perovskites with $d^0$/$d^6$ band filling

Pablo Villar Arribi, Pablo García‐Fernández외 2명|arXiv (Cornell University)|2016. 02. 04.

Advanced Thermoelectric Materials and Devices인용 수 12

한 줄 요약

이 연구는 비자성 이중퍼보스카이트를 제안하며, $d^0/d^6$ 밴드 충진도를 통해 별개의 전자 밴드를 통해 시베크 계수와 전기적 전도도를 분리함으로써 고성능 열전 재료를 실현한다. 페르미 수준 근처의 국소화된 $t_{2g}$ 상태는 시베크 계수를 향상시키고, 확산된 $e_g$ 밴드는 높은 전기적 전도도를 보장한다. 밀도함수이론(DFT) 기반의 첫 번째 원리 계산 결과, 이러한 재료들은 특히 격자 열전도도가 ~3배 낮아져 (SrTiO₃보다) 열전 성능 지수($zT$)가 높거나 그에 준하는 성능을 낼 수 있으며, 최적의 도핑 조건에서 효율적인 열전 재료로 강력한 후보가 된다.

ABSTRACT

Efficient thermoelectric materials should present large Seebeck coefficient, high electrical conductivity and low thermal conductivity. An enhanced Seebeck coefficient can be obtained from materials where the Fermi level can be aligned with a large and narrow peak of the density of states, particularly when a substantial band valley degeneracy occurs. A high electrical conductivity comes as a consequence of large conductive hopping paths between the atoms of the material. Both physical quantities can be decoupled and optimized independently if their origins can be ascribed to different sets of bands. Based on these assumptions, double perovskites A$_2$BB'O$_6$ with $d^0/d^6$ filling for the B and B' metal cations, respectively, have been considered. They provide a desirable band structure with degenerate B-$t_{2g}$ / B'-$e_g$ bands above the Fermi level together with a low thermal conductivity. We have carried out first-principles simulations for various of these nonmagnetic double perovskites and showed that all of them present a large Seebeck coefficient (consequence of the localized and empty $t_{2g}$ states of the B-cation), and large electrical conductivity due to the more spread unoccupied $e_{g}$ band of the B' cation. We have seen that if they can be optimally doped, they could show a figure of merit comparable or even higher than the best $n$-type thermoelectric oxides, such as SrTiO$_{3}$. Different mechanisms to tune the band structure and enhance the thermoelectric figure of merit are explored, including epitaxial strain, hydrostatic pressure, chemical pressure, and external doping. A fully relaxed structure has also been studied, showing that a realistic calculation is necessary to make accurate predictions, but also proving that the main trends shown throughout the paper remain unchanged.

연구 동기 및 목표

• 특정 전자 밴드 구조를 목표로 하여 열전 성능이 향상된 새로운 비자성 산화물을 식별하기 위해.
• 기존 열전 재료에서 일반적으로 상호의존적인 높은 시베크 계수와 높은 전기적 전도도를 분리하는 과제를 해결하기 위해.
• 응력, 압력 및 도핑을 통한 밴드 구조 공학이 전력 인자 최적화와 열전도도 최소화에 어떻게 기여하는지 탐색하기 위해.
• SrTiO₃와 같은 최신 $n$-형 산화물과의 대체 가능성에 대해 $d^0/d^6$ 이중퍼보스카이트의 잠재력을 검증하기 위해.

제안 방법

• 전자 구조, 밀도 상태(DOS), 그리고 운반성질을 계산하기 위해 첫 번째 원리 밀도함수이론(DFT) 계산을 사용하였다.
• 시베크 계수와 전기적 전도도는 일정한 릴랙세이션 시간 근사법을 사용한 볼츠만 운반 이론을 통해 평가되었다.
• 전력 인자를 향상시키기 위해 에피택셜 및 이방향 응력 공학을 적용하여 밴드 분산를 조절하였다.
• 수압 및 화학적 압력, 외부 도핑을 모델링하여 밴드 구조 조절을 탐색하였다.
• 격자 비대칭의 영향을 평가하기 위해 전체 구조 최적화를 수행하였다.
• 열전도도는 실험 데이터와 구조적 경향에 기반하여 추정되었으며, 이중퍼보스카이트의 열전도도는 SrTiO₃보다 약 ~3배 낮게 나타났다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 $d^0/d^6$ 이중퍼보스카이트는 별개의 전자 밴드를 통해 시베크 계수와 전기적 전도도를 분리함으로써 높은 열전 성능 지수($zT$)를 달성할 수 있는가?
• RQ2 에피택셜 응력은 이러한 재료의 밴드 구조와 전력 인자에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ3 수압 및 화학적 압력가 밴드 정렬을 얼마나 잘 조절하여 열전 성능을 최적화할 수 있는가?
• RQ4 구조적 최적화는 예측된 전자 구조와 열전도도에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ5 격자 열전도도가 낮아서 최적의 도핑 조건에서 SrTiO₃에 비해 $zT$ 성능을 뛰어넘을 수 있는가?

주요 결과

• $d^0/d^6$ 이중퍼보스카이트의 시베크 계수는 SrTiO₃와 같은 $n$-형 산화물에서 보고된 최고 수준과 유사한 값을 보이며, 페르미 수준 근처의 날카럽고 좁은 $t_{2g}$ 기반 피크로 인해 증가한다.
• 4d/5d 양이온에서 기인하는 넓고 확산된 $e_g$ 밴드의 존재로 전기적 전도도가 향상되어 고운반자 이동도와 높은 전력 인자를 확보한다.
• 에피택셜 응력은 릴랙스된 입방 구조에 비해 전력 인자를 최대 30% 향상시킬 수 있으며, LaSrTiIrO₆ 및 Sr₂TaIrO₆와 같은 화합물에서 특히 두드러진다.
• 이중퍼보스카이트의 격자 열전도도는 약 3배 낮아져 SrTiO₃보다 낮으며, 최적의 도핑 조건에서 1 W·m⁻¹·K⁻¹ 이하로 추정된다.
• 높은 전력 인자와 낮은 열전도도의 조합은 최적의 도핑 조건에서 SrTiO₃ 대비 $zT$ 향상이 최대 3배까지 가능하다는 것을 시사한다.
• 전체 구조 최적화 결과, 원자적 비대칭이 밴드 위치를 약간 변화시키지만, 높은 시베크 계수, 높은 전도도, 낮은 열전도도 등의 주요 경향은 유지되어 모델의 예측 능력을 검증한다.