[논문 리뷰] Electronic structure depiction of magnetic origin in BaTiO$_{3-\delta}$ thin film: A combined experimental and first-principles based investigation

Supriyo Majumder, Pooja Basera외 5명|arXiv (Cornell University)|2018. 07. 03.

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한 줄 요약

이 연구는 에pitaxial BaTiO₃₋δ 박막에서 산소 공석(OV)이 전자 구조를 변화시켜 티타늄 3d t2g 오비탈의 부분 점유, 밴드 갭 감소, Mott-Hubbard 절연체 거동을 유도함으로써 자성 정렬을 유도함을 밝혀냈다. DFT+U 첫 원리 계산과 XPS, VBS, XANES, SQUID 자화도 측정을 결합한 결과, OV 주변의 첫 번째 및 두 번째 최근접 이웃 티타늄 원자 위치에서 비대칭적인 스핀 분극 전하 밀도가 발생하여 불균형한 자화 모멘트(0.44μB 및 0.12μB)를 형성함으로써, 일반적으로 자성이 없는 BaTiO₃에서 나타나는 잠재적 강자성의 기원을 설명한다.

ABSTRACT

With the motive of unraveling the origin of native vacancy induced magnetization in ferroelectric perovskite oxide systems, here we explore the consequences of electronic structure modification in magnetic ordering of oxygen deficient epitaxial BaTiO$_{3-\delta}$ thin films. Our adapted methodology employs state-of-the-art experimental approaches viz. photo-emission, photo-absorption spectroscopies, magnetometric measurements duly combined with first principles based theoretical methods within the frame work of density functional theory (DFT and DFT+ extit{U}) calculations. Oxygen vacancy (O$ _{V} $) is observed leading partial population of Ti 3 extit{d} (t$_{2g}$), which induces defect state in electronic structure near the Fermi level and reduces the band gap. The oxygen deficient BaTiO$_{2.75} $ film reveals Mott-Hubbard insulator characteristic, in contrast to the band gap insulating nature of the stoichiometric BaTiO$ _{3}$. The observed magnetic ordering is attributed to the asymmetric distribution of spin polarized charge density in the vicinity of O$ _{V} $ site which originates unequal magnetic moment values at first and second nearest neighboring Ti sites, respectively. Hereby, we present an exclusive method for maneuvering the band gap and on-site electron correlation energy with consequences on magnetic properties of BaTiO$_{3-\delta}$ system, which can open a gateway for designing novel single phase multiferroic system.

연구 동기 및 목표

• 산소 공석이 도입된 비자성 BaTiO₃에서 자성의 기원을 이해하는 것.
• 산소 공석에 의해 유도된 전자 구조 변화가 에pitaxial BaTiO₃₋δ 박막에서 자성 정렬을 어떻게 유도하는지 조사하는 것.
• 결함에 기인한 전하 재분포와 페르미 수준 근처의 스핀 분극 상태 사이의 관계를 규명하는 것.
• 산소 결핍 BaTiO₃가 밴드 절연체인지, Mott-Hubbard 절연체인지 확인하는 것.

제안 방법

• 산소 분압을 변화시켜 산소 공석(OV) 농도를 제어한 150 nm 두께의 에pitaxial BaTiO₃₋δ 박막을 LaAlO₃ 기질 위에서 펄스 레이저 증착법으로 성장시켰다(100, 50, 25 mTorr).
• 구조적 및 상 특성 분석을 위해 X선 회절(θ−2θ 스캔)과 역공간 맵핑(RSM)을 수행했다.
• 전자 구조 분석을 위해 싱크로트론 비임(Indus-1) 빔라인에서 X선 광전자 스펙트로스코피(XPS), 밴드 상태 스펙트로스코피(VBS), X선 흡수 near-edge 스펙트로스코피(XANES)를 사용했다.
• 자기적 성질은 저온에서 SQUID-VSM 자화도 측정기를 사용해 측정했다.
• 스핀 분극 밀도함수 이론(DFT 및 DFT+U)을 사용한 첫 원리 계산을 수행하였으며, U = 3 eV로 설정하여 OV 주변의 전자 구조 및 스핀 밀도 분포를 모델링했다.
• 공간적으로 전하 밀도와 스핀 분극을 분석하여 첫 번째 및 두 번째 최근접 이웃 티타늄 원자 위치에서 비대칭 분포를 확인했다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 산소 공석 형성이 BaTiO₃₋δ 박막의 전자 구조, 특히 페르미 수준 근처에서 어떻게 변화시키는가?
• RQ2 산소 결핍 BaTiO₃에서 절연 상태의 성격은 무엇인가—밴드 갭 절연체인지, Mott-Hubbard 절연체인지?
• RQ3 산소 결핍 BaTiO₃에서 관측된 자성 정렬의 원인은 무엇이며, 이는 결함에 기인한 전하 재분포와 어떻게 관련되어 있는가?
• RQ4 왜 산소 공석 주변의 첫 번째 및 두 번째 최근접 이웃 티타늄 원자가 서로 다른 자화 모멘트를 나타내는가?
• RQ5 산소 공석 농도와 전자 상호작용 효과를 제어함으로써 BaTiO₃₋δ의 자화 모멘트를 조절할 수 있는가?

주요 결과

• 산소 공석은 티타늄 3d t2g 오비탈의 부분 점유를 유도하여 밴드 갭을 감소시키고 BaTiO₃₋δ에서 n형 도핑을 유도한다.
• 산소 결핍 BaTiO₂.₇₅ 박막은 Mott-Hubbard 절연체 거동를 나타내며, 계산된 체적 코루프션 에너지 U = 3 eV이다.
• 자기 정렬은 비대칭적인 스핀 분극 전하 밀도 분포에 기인하며, 첫 번째 및 두 번째 최근접 이웃 티타늄 원자 위치에서 각각 0.44μB 및 0.12μB의 자화 모멘트가 관측된다.
• 산소 공석 주변에서 Ti³⁺ 이온 간의 쿨롱 반발력으로 인해 격자가 팽창함을 XRD 및 RSM 데이터로 확인했다.
• DFT+U 계산 결과, 페르미 수준 근처에서 스핀 분극이 강화됨을 확인하여 전자 상호작용이 자성 상태의 안정화에 기여함을 입증했다.
• 관측된 자성 정렬은 Ti⁴⁻ᵋ–O–Ti³⁺ᵋ–OV–Ti³⁺ᵋ–O–Ti⁴⁻ᵋ 체인에서 기인하며, 전하 불균형과 스핀 분극이 잠재적 강자성을 이끌어낸다.