[논문 리뷰] Electronic structure of the magnetic halide double perovskites Cs2(Ag,Na)FeCl6 from first-principles

Johan Klarbring, Utkarsh Singh외 2명|arXiv (Cornell University)|2022. 11. 29.

Perovskite Materials and Applications인용 수 6

한 줄 요약

이 연구는 DFT+U 및 다양한 U_eff 및 α 매개변수를 가진 하이브리드-DFT를 포함한 고급 DFT 방법을 사용하여 Fe³⁺ 기반 할라이드 이중 퍼보스카이트인 Cs₂AgFeCl₆와 Cs₂NaFeCl₆의 전자적, 자성적 및 구조적 성질을 조사한다. 연구 결과, Fe(d) 상태는 이러한 매개변수에 매우 민감하며, Cs₂AgFeCl₆에서는 무질서한 반자성 상태가 밴드 구조를 크게 재규합하지만, Cs₂NaFeCl₆에서는 그렇지 않음을 확인하여, 상호작용이 강한 시스템에서 적절한 자성 상태 처리의 중요성을 강조한다.

ABSTRACT

A family of magnetic halide double perovskites (HDPs) have recently attracted attention due to their potential to broaden application areas of halide double perovskites into e.g. spintronics. Up to date the theoretical modelling of these systems have relied on primitive approximations to the density functional theory (DFT). In this paper, we study structural, electronic and magnetic properties of the Fe$^{3+}$-containing HDPs Cs$_2$AgFeCl$_6$ and Cs$_2$NaFeCl$_6$ using a combination of more advanced DFT-based methods, including DFT+U, hybrid-DFT and treatments of various magnetic states. We examine the effect of varying the effective Hubbard parameter, U$_{eff}$, in DFT+U and the mixing-parameter, $α$, in hybrid DFT on the electronic structure and structural properties. Our results reveal a set of localized Fe(d) states that are highly sensitive to these parameters. Cs$_2$AgFeCl$_6$ and Cs$_2$NaFeCl$_6$ are both antiferromagnets with Neél temperatures well below room temperature and are thus in their paramagnetic (PM) state at the external conditions relevant to most applications. Therefore, we have examined the effect of disordered magnetism on the electronic structure of these systems and find that while Cs$_2$NaFeCl$_6$ is largely unaffected, Cs$_2$AgFeCl$_6$ shows significant renormalization of its electronic band structure.

연구 동기 및 목표

• 강한 상호작용과 자성적으로 복잡한 Fe³⁺ 함유 할라이드 이중 퍼보스카이트인 Cs₂AgFeCl₆와 Cs₂NaFeCl₆의 전자적 및 자성 구조를 정확히 모델링하기 위해.
• DFT+U에서의 효과적 허버드 U(U_eff)와 하이브리드-DFT에서의 정확한 상호작용 혼합 비율(α)을 변화시켰을 때의 구조적 및 전자적 성질에 미치는 영향을 평가하기 위해.
• 특히 무질서한 국소 자화(Disordered Local Moment, DLM) 모형을 통해 모의한 반자성(Paramagnetic, PM) 상태가 전자 밴드 구조에 미치는 영향을 조사하기 위해.
• 이 시스템에서 정확한 금속 갭과 오비탈 순서를 예측하기 위한 최적의 계산 방법을 규명하기 위해.
• 저온에서 반자성인 시스템에 대해 비자성 또는 강자성 근사를 사용한 이전 연구에서 발생한 모순을 명확히 하기 위해.

제안 방법

• PAW 방법과 PBEsol 상호작용-상관관계 기능을 사용한 VASP 코드를 이용한 밀도함수이론(DFT) 계산을 수행하였다.
• 강한 Fe 3d 전자 상호작용을 고려하기 위해, 다양한 효과적 U_eff 값(최대 5 eV)을 가진 DFT+U를 적용하였다.
• 국소화된 d 상태의 기술을 향상시키기 위해 조절 가능한 정확한 상호작용 혼합 비율(α)을 가진 하이브리드-DFT를 사용하였다.
• 10원자 기본 격자 세포를 사용하여 구조 최적화를 수행하였으며, 8×8×8 k-점 샘플링과 450 eV 평면파 컷오프를 적용하였다.
• 실온의 반자성 상태를 모의하기 위해 무질서한 국소 자화(DLM) 방법을 사용하여 장거리 자성 순서를 스핀 무질서 초세포로 대체하였다.
• U_eff 및 α 값에 따른 밴드 구조와 상태 밀도를 분석하여 전자적 민감도와 실험적 금속 갭과의 일관성을 평가하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 DFT+U에서의 U_eff 선택과 하이브리드-DFT에서의 α 값 선택이 Cs₂AgFeCl₆와 Cs₂NaFeCl₆의 전자 밴드 구조와 오비탈 순서에 미치는 영향는 어떠한가?
• RQ2 무질서한 국소 자화(DLM) 모형을 통해 모의한 반자성(Paramagnetic, PM) 상태가 이 Fe³⁺ 기반 퍼보스카이트의 전자 밴드 구조에 미치는 영향는 무엇인가?
• RQ3 계산된 금속 갭은 실험 값(2.07–2.2 eV, Cs₂NaFeCl₆; 1.55–1.6 eV, Cs₂AgFeCl₆)과 어떻게 비교되며, U_eff 또는 α를 조절하여 이를 일치시킬 수 있는가?
• RQ4 이 시스템에서 다양한 자성 상태(AFM, FM, NM)의 상대적 안정성은 어떠한가? 이는 실험적으로 관측된 네일 온도와 어떻게 관련이 있는가?
• RQ5 왜 Cs₂AgFeCl₆는 반자성 조건에서 상당한 밴드 구조 재규합을 보이는 반면, Cs₂NaFeCl₆는 그렇지 않은가?

주요 결과

• Cs₂AgFeCl₆와 Cs₂NaFeCl₆에서 모두 Fe(d) 상태는 U_eff 및 α의 선택에 매우 민감하며, 밴드 분산과 오비탈 분리에 큰 변화를 보였다.
• DFT+U에서 U_eff = 3 eV를 사용할 경우, 하이브리드-DFT에서 α ≈ 0.2–0.3을 사용한 결과와 동일한 t₂g 및 e_g 상태 순서를 얻을 수 있어 계산 효율성이 높은 대안이 된다.
• DLM 상태인 무질서한 반자성 조건에서 Cs₂AgFeCl₆는 상당한 밴드 구조 재규합을 보였지만, Cs₂NaFeCl₆는 약한 영향을 받았다.
• 계산된 네일 온도는 실험값(3 K 및 18 K)과 일치하며, 자성 상태 간 에너지 차이는 작아서 근접한 디세너지 상태임을 시사한다.
• Cs₂NaFeCl₆의 금속 갭은 PBEsol+U 또는 하이브리드-DFT를 통해 실험값(2.07–2.2 eV)에 맞출 수 있으나, 강한 상호작용 영향으로 인해 Cs₂AgFeCl₆에서는 이러한 조정이 덜 신뢰할 수 있다.
• 초기 결과는 과잉 전자들이 Fe³⁺ 위치에서 자가 국소화되어 소형 폴라론이 형성될 가능성이 있음을 시사하지만, 이는 향후 추가 연구가 필요하다.