[논문 리뷰] Exciton states in monolayer MoSe2 and MoTe2 probed by upconversion spectroscopy

Bo Han, Cédric Robert외 11명|NIMS Materials Data Repository|2018. 05. 11.

2D Materials and Applications인용 수 28

한 줄 요약

이 연구는 헥사곤 알루미늄 나이트라이드(이하 hBN)로 둘러싸인 단일층 MoSe2 및 MoTe2에서 업컨버전 스펙트로스코피를 사용하여 이전에 파악하기 어려웠던 자극된 엑시톤 상태를 규명하였으며, 1.5 meV 이하의 폭을 달성하였다. 저자들은 업컨버전의 기원이 공명적인 엑시톤-엑시톤 아우저 산란 메커니즘임을 규명하였으며, 이로 인해 기저 상태에서 200 meV 이내의 엑시톤 상태에 전압 제어 방식으로 접근 가능해졌으며, 반사도 및 광발광 분극 스펙트로스코피를 통해 직접적으로 확인하였다.

ABSTRACT

Transitions metal dichalcogenides (TMDs) are direct semiconductors in the atomic monolayer (ML) limit with fascinating optical and spin-valley properties. The strong optical absorption of up to 20 % for a single ML is governed by excitons, electron-hole pairs bound by Coulomb attraction. Excited exciton states in MoSe$_2$ and MoTe$_2$ monolayers have so far been elusive due to their low oscillator strength and strong inhomogeneous broadening. Here we show that encapsulation in hexagonal boron nitride results in emission line width of the A:1$s$ exciton below 1.5 meV and 3 meV in our MoSe$_2$ and MoTe$_2$ monolayer samples, respectively. This allows us to investigate the excited exciton states by photoluminescence upconversion spectroscopy for both monolayer materials. The excitation laser is tuned into resonance with the A:1$s$ transition and we observe emission of excited exciton states up to 200 meV above the laser energy. We demonstrate bias control of the efficiency of this non-linear optical process. At the origin of upconversion our model calculations suggest an exciton-exciton (Auger) scattering mechanism specific to TMD MLs involving an excited conduction band thus generating high energy excitons with small wave-vectors. The optical transitions are further investigated by white light reflectivity, photoluminescence excitation and resonant Raman scattering confirming their origin as excited excitonic states in monolayer thin semiconductors.

연구 동기 및 목표

• 기존 측정 방법에서 비균일한 넓이 확산과 낮은 오실레이터 강도로 인해 가려져 있던 단일층 MoSe2 및 MoTe2의 오랫동안 파악되지 않은 자극된 엑시톤 상태를 규명하기 위해.
• hBN 봉입이 엑시톤 폭을 크게 줄여주어 고해상도 스펙트로스코피로 자극 상태를 분석할 수 있음을 보여주기 위해.
• 전이 금속 디칼코겐화합물 단일층에서 업컨버전의 미세한 물리적 메커니즘을 규명하고, 특히 엑시톤-엑시톤 산란의 역할을 규명하기 위해.
• 기저 상태를 초월하는 전체 엑시톤 스펙트럼을 탐색할 수 있는 비선형 광학 기법—업컨버전 스펙트로스코피—를 수립하기 위해.
• 백색광 반사도 및 광발광 분극(PL) 스펙트로스코피와 같은 보조 기법을 통해 업컨버전 신호의 기원을 검증하기 위해.

제안 방법

• hBN 봉입된 단일층 MoSe2 및 MoTe2에서 A:1s 엑시톤 전이에 맞추어 토글러블한 Ti: Sapphire 레이저를 사용한 공명 광발광 업컨버전 스펙트로스코피를 적용하였다.
• hBN 봉입을 통해 1.5 meV 이하의 폭(모세이2에서는 1.5 meV, 모테2에서는 3 meV)을 달성하여 미세한 엑시톤 특징을 해상할 수 있었다.
• 업컨버전된 발광 피크의 에너지 위치를 독립적으로 확인하기 위해 백색광 반사도 및 광발광 분극(PL) 스펙트로스코피를 사용하였다.
• 효과 질량 및 k·p 이론에서 유도된 행렬 요소를 바탕으로, 도너 상태에 있는 전도대를 포함한 엑시톤-엑시톤 아우저 산란을 기반으로 한 이론 모델을 개발하였다.
• 에너지 보존, 동역학적 운동량 분포, 교환 상호작용을 포함한 다체 접근법을 사용하여 아우저 재결합률을 계산하였다.
• 업컨버전 과정을 하나의 엑시톤이 소멸하고 다른 엑시톤으로 에너지와 운동량을 전달하는 공명적인 이중 엑시톤 산란 과정으로 모델링하였다.

Figure 1: Upconversion spectroscopy in TMD monolayers. We present for four different monolayer materials resonant excitation experiments of the A: $1s$ exciton at $T=4$ K, that result in PL emission at higher energy. The laser energy – equal to the A: $1s$ transition energy – is marked by a vertical

실험 결과

연구 질문

• RQ1 공명적으로 자극된 단일층 MoSe2 및 MoTe2에서 관측된 업컨버전 발광은 무엇에 기인하며, 그 근본적인 물리적 메커니즘은 무엇인가?
• RQ2 왜 MoSe2 및 MoTe2의 자극된 엑시톤 상태는 기존 광발광 측정에서 관찰하기 어려운가? 어떻게 이를 접근할 수 있는가?
• RQ3 hBN 봉입은 이러한 2D 반도체에서 이전에 해결되지 않았던 엑시톤 상태를 어떻게 관찰 가능하게 하는가?
• RQ4 외부 전압 게이팅을 통해 업컨버전 과정의 효율을 어느 정도 제어할 수 있는가?
• RQ5 코울롱 상호작용과 밴드 구조는 단일층 TMD에서 효율적인 엑시톤-엑시톤 산란을 가능하게 하는 데 어떤 역할을 하는가?

주요 결과

• hBN 봉입은 MoSe2에서 A:1s 엑시톤의 폭을 1.5 meV 이하, MoTe2에서는 3 meV 이하로 줄여 고해상도 스펙트로스코피를 가능하게 하였다.
• 업컨버전 스펙트로스코피를 통해 자극 에너지에서 200 meV 높은 곳까지 자극된 엑시톤 상태를 규명하였으며, 양 물질에서 A:2s 및 B:1s 상태의 존재를 확인하였다.
• 응용된 게이트 전압에 의해 업컨버전 과정이 효율적으로 제어되며, 비선형 광학 응답의 톤이 가능함을 보여주었다.
• 업컨버전의 기원은 도너 상태에 있는 전도대를 포함한 공명적인 엑시톤-엑시톤 아우저 산란 과정으로 규명되었으며, 이는 고에너지, 저운동량 엑시톤을 효율적으로 생성한다.
• 이론적 모델링은 강한 코울롱 상호작용과 자극된 밴드에 대한 공명 결합이 아우저 산란률을 증가시켜 다른 비가역 경로들보다 지배적이게 함을 확인하였다.
• 일반 조건(T = 4 K, nX = 10^9 cm⁻²)에서 측정된 아우저 재결합 시간은 약 25 ps로 관측된 업컨버전 효율과 일치하였다.

Figure 2: Control of upconversion in ML MoSe 2 . T $=4$ K. Sample #1(a): Scanning a Ti-Sa laser across the A: $1s$ transition results in upconversion emission of the A: $2s$ and B: $1s$ transitions (black curve for excitation exactly at resonance). Blue symbols give the integrated upconversion inten